【摘要】乙硫磷本身没有电化学活性，而在强碱性条件下它的水解产物在汞电极上具有电化学活性，在pH 8．3 Britton-Robinson 缓冲溶液中，可获得灵敏的还原峰，峰电位为-690 mV (vs.Ag/AgCl)。峰电流与乙硫磷的浓度在0．02~0．16 μg/ml范围内呈线性关系，检出限为0．008 7 μg/ml。该文还初步探讨了乙硫磷的电化学行为。�
【关键词】乙硫磷；线性扫描溶出伏安；食品；农药
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生药是人们用以防病、治病的特殊商品，首先应对人体无毒害作用。但随着中药材需求量的日益增加，在引种栽培过程中，一些农田难免存在农药残留问题。药农为了提高产量、预防和防治植物病虫害不得不施用化肥、农药，不可避免地造成中药材的农药和重金属残留和污染。这都是农药品种使用不当所致，如大量施用有机氯、有机磷这两类高毒、高残留的有机氯农药。该类农药在人体内具有浓缩、累积及胚胎转移现象，其在土壤中的残留期也较长，都有高毒、高残留和“三致”的不良反应。有机磷农药的大量使用使其在环境中广泛分布，严重危害着环境和人体健康。对环境样品中有机磷的测定已日益引起重视，在中国环境优先监测有机污染物“黑名单”里列出的10种化学农药中，有机磷农药占了7种。而在粮食作物和经济作物甚至是栽培的生药中，有机磷残留超标现象较突出。乙硫磷是常用的有机磷农药，其化学结构式如图1。纵观近十几年文献，乙硫磷的分析基本都是采用色谱方法，如气相色谱结合固相微萃取方法测定水［1-3］、蜂蜜［4］、草莓和樱桃［5］和蔬菜［6］。电分析化学方法未见报道。
本文运用乙硫磷经过碱解后的产物在汞电极上具有电活性的性质，分析了栽培的生药样品中的乙硫磷含量。�
1实验部分�
1．1仪器
电化学分析仪(BAS-100B/W，美国)；PAR 303A滴汞电极系统，采用三电极系统，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极；586计算机。�
1．2试剂
乙硫磷标准溶液100 mg/L：取乙硫磷标准品0．010 0 g (由农科所提供，纯度为99%)，用少量乙醇溶解后，移至100．0 ml容量瓶中，用乙醇定容，摇匀，在冰箱中保存，作为标准液；Britton-Robinson (B-R) 缓冲溶液：分别取2．71 ml 85%正磷酸、2．36 ml冰乙酸和2．47 g 硼酸于1 000 ml 容量瓶中配成0．04 mol/L混合酸，然后再将该混合酸与�0．2 mol/L氢氧化钠按不同比例混合成不同pH值的缓冲溶液系列；其他试剂均为分析纯，水为二次去离子水。�
生药为大青叶、宁夏枸杞、马鞭草、桔梗，购自大森林连锁药店。�
1．3实验方法取适量乙硫磷标准液于25．0 ml容量瓶中，加入10．0 ml 1．0 mol/L NaOH溶液，摇匀后置于80℃水浴中水解30 min。取出冷却至室温后加蒸馏水至刻度，定容。取适量水解溶液于电解杯中，加入2．0 ml B-R缓冲溶液，加入二次蒸馏水稀释至10．0 ml ，通入氮气 8 min除氧，采用线性扫描溶出伏安法，以 100 mV/s 的扫描速度，由-300 mV 负向扫描至-1 000 mV，记录伏安扫描曲线。图2为乙硫磷农药在此条件下的扫描伏安谱线。�
2结果与讨论�
2．1水解条件的选择据文献［7］报道，NaOH浓度为0．4 mol/L时有机磷农药能充分水解，而且峰形良好，峰电流值稳定。随着水解时间的增加，峰电流也升高，20 min至40 min时峰电流基本稳定，超过�40 min后峰电流有所下降。为了保证水解程度，我们选择水解时间为30 min。随着水解温度的增加，峰电流值也随之增加，说明在水解时间一定时，温度越高，水解反应愈完全。但温度超过100℃，乙硫磷会发生分解。因此采用水浴加热，并控制水温在80℃~100℃。�
2．2支持电解质的选择乙硫磷在 0．1 mol/L盐酸、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲体系、稀硫酸、氯化钠、硝酸钾、B-R缓冲体系等电解质溶液中进行了研究，实验发现在B-R缓冲液中乙硫磷还原峰的灵敏度较高、对称性好，故选择B-R缓冲液为底液。�
我们还对酸度的影响作了一定的探讨，实验发现，在酸性介质中，峰电流很小。直至pH为7时峰电流逐渐增大，但pH升高到9时峰电流又有下降的趋势，基于峰灵敏度和峰形，本实验选择pH 8．3的缓冲溶液。�
2．3富集电位的影响富集电位也从0~-500 mV 进行了考察，如图3所示，峰电流随着富集电位的负移有较大的变化，在0~-300 mV时峰电流略有增大，到达-300 mV时峰电流急剧升高，至-300 mV后缓和增大，此时峰形良好，灵敏度高。因此我们选择富集电位为-300 mV。�
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图3富集电位的影响，条件同图2�
2．4水解稳定性研究考察了放置时间对峰电流的影响，结果表明波型及峰电流在48 h内都较稳定，十次测定的标准偏差为0．25%。�
2．5乙硫磷的电化学特性�
2．5．1循环伏安图图4是乙硫磷的循环伏安图。阴极扫描有峰，其峰电位为Vp=-712 mV，而反扫峰电流很小，说明乙硫磷在汞电极上的还原是不可逆的。�
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图4循环伏安曲线，c=0.2 μg/mL�
2．5．2搅拌富集时间对阴极峰电流的影响峰电流总是随着富集时间的增加而增加，然后逐渐达到某一极限值平台，表明此时已达吸附平衡。浓度不同的乙硫磷达到平衡的时间不同，浓度越大，达到吸附平衡的时间越短，如图5。�
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图5不同浓度下富集时间对峰电流的影响，单位为μg/mL�
2．5．3扫描速率对峰电流的影响扫描速率的平方根对峰电流的影响见图6。当t=0 s时，峰电流与扫描速率的平方根呈直线关系，说明此时电极过程主要受扩散控制；而当t=120 s时，峰电流与扫描速度的平方根已不呈直线关系，峰电流随着扫描速度的平方根的增大而往上翘，开始出现吸附特征；当t=270 s时，峰电流与扫描速度的平方根的关系曲线更加偏离直线而向上弯曲，而峰电流与扫描速率的关系则为直线，表明此时吸附态的乙硫磷在汞电极上的还原已占主导地位。�
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图6不同富集时间下扫描速度平方根与峰电流的关系�
2．6共存离子的影响即使有机磷的水解成分均能与Ag�+、Mg2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+等离子形成难溶盐，而在10 ml溶液中，当上述离子超过16 μg/ml Mg2+、4 μg/ml Pb2+、8 μg/ml Hg2+、4 μg/ml Cd2+、4 μg/ml Cu2+均对测定产生干扰，而其他重金属离子在碱解过程中可生成沉淀而被除去。通常栽培的生药在分析测定时用无水乙醇浸取，而上述干扰元素含量甚微，其干扰可不予考虑。同时在强碱条件下，生药植物体中带来的干扰也可除去。色素，如日落黄，叶绿素等则无干扰。�
2．7线性范围及检测限在最优化的实验条件下，乙硫磷浓度与电化学信号有线性关系，乙硫磷在浓度为0．02~0．16 μg/ml范围内呈现线性关系，其相关系数为0．998 5，最小检测限为0．008 7 μg/ml。其回归参数见表1。�
3样品分析�
3．1样品预处理称取生药等各20．0 g，粉碎后，加入50 ml 无水乙醇浸取24 h，过滤在100 ml 容量瓶中，并用无水乙醇冲洗残渣3次，最后用无水乙醇稀释至刻度，待测。�
3．2样品测定取待测处理好溶液1．0 ml，按实验方法进行测定，结果见表2。加入的标准溶液在伏安图上呈现乙硫磷的还原峰，回收率均在86%~92%之间。显然，样品中的干扰成分是可以忽略的。因此，该法灵敏度高，选择性好。�
3．3回收率的测定称取生药等各20．0 g，粉碎后，分别加入乙硫磷标准溶液100 mg/L及50 ml 无水乙醇浸取24 h，过滤在100 ml容量瓶中，并用无水乙醇冲洗残渣3次，最后用无水乙醇稀释至刻度，待测，结果见表2。�
参考文献�
1I Valor,JC Molto,D Apraiz,et al.Matrix effects on solid-phase microextractin of organophosphorus pesticides from water.J Chromato A，1997,767:195-203.�
2DA Lambropoulou,VA Sakkas,DG Hela,et al.Application of solid-phase microextraction in the monitoring of priority pesticides in the Kalamas River (N.W.Greece).J Chromato A，2002,963:107-116.3BA Tomkins,RH Ilgner.Determination of atrazine and four organophosphorus pesticides in ground water using solide phase microextraction (SPME) followed by gas chromatography with selected-ion monitoring.J Chromato A,2002,972:183-194.�
4M Bozena.Simple method for the determination of trace levels of pesticides in honeybees using matrix solid-phase dispersion and gas chromatography.J Chromato A,2002,982:267-273.�
5DA Lambropoulou,TA Albanis. Headspace solid-phase microextraction in combination with gas chromatography-mass spectrometry for the rapid screening of organophosphorus insecticide residues in strawberries and cherries.J Chromato A,2003,993:197-203.�
6陈伟琪，侯小凤，张珞平，等.SPME/GC联用测定蔬菜中残留有机磷农药的方法研究.厦门大学学报(自然科学版)，2000，39(4):509-515.�
7陈文，向仕学，王正猛，等.单扫描极谱法测定果、蔬中有机磷农药残留量.分析测试技术与仪器，2001,7(4):242-245.�
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文”