张磊
（江苏省锡山高级中学 江苏 无锡 214174）
在学习二氧化氮的性质时，学生常常遇到这样一个问题：能不能用淀粉碘化钾试纸检验二氧化氮气体呢？二氧化氮气体具有氧化性，可以将碘离子氧化成碘分子使淀粉变蓝，所以应该可以用淀粉碘化钾试纸来检验二氧化氮气体。也有一些中学化学老师认为这是常识。［1］
但学生指出，在实际操作过程中必需使用湿润的淀粉碘化钾试纸，为什么一定要用湿润的试纸呢，如果湿润则不可避免二氧化氮遇水会生成强氧化性酸——硝酸，生成的稀硝酸是否也能使淀粉碘化钾试纸变蓝呢？［2］针对以上两个问题，特作以下理论分析和实验探究。
查阅标准电极电势，已知在酸性条件下：I2+2e-=2I-，φ（θI2/I-）=0.536 V；
NO2+2H++2e-=NO+H2O，φ（θNO2/NO）=1.035 V；
HNO3+3H++3e-=NO+2H2O，φθ（HNO3/NO）=0.957 V，则：
对于二氧化氮氧化碘离子的反应H2O+NO2+2I-=NO+I2+2OH-的ΔEθ=φθ（NO2/NO）-φθ（I2/I-）=1.035-0.536=0.499 V，据nFEθ=RTlnK1算得其平衡常数K1≈7.5×1016。平衡常数K1很大，可知在酸性条件下，二氧化氮很容易氧化I-，这就是可以用淀粉碘化钾试纸检验二氧化氮气体的理论依据。
而对稀硝酸氧化碘离子的反应8H++2NO-3+6I-=2NO+3I2+4H2O的ΔEθ=φθ（HNO3/NO）-φθ（I2/I-）=0.957-0.536=0.421 V，求得平衡常数K2≈5.1×1042。反应平衡常数K2更大，说明稀硝酸更容易氧化I-，这就可能对二氧化氮气体的检验造成干扰。
但需要注意的是，通过上述热力学方法进行计算只能从理论的角度分析该反应能否发生以及反应可能进行的程度。理论上有可能反应不代表现实中一定反应，还必须要考虑化学动力学因素的影响。为了进一步确定稀硝酸溶液能否氧化碘化钾，配制不同浓度的硝酸溶液，分别用淀粉碘化钾试纸检验，通过观察现象，根据淀粉碘化钾试纸的颜色变化，明确稀硝酸与碘化钾反应的原理。
仪器：烧杯，淀粉碘化钾试纸，50 mL容量瓶，各种规格的移液枪，三通阀，储气袋（图1a），针筒（图1b）等。
图1 一些特殊仪器
药品：淀粉溶液，碘化钾固体，二氧化氮气体，去离子水，甲醇，不同浓度硝酸溶液等。
1.实验探究1——二氧化氮与不同条件下的淀粉碘化钾试纸反应
实验目的：将淀粉碘化钾试纸通过不同的方式进行预处理，再分别与二氧化氮气体接触，观察二氧化氮与不同条件下的淀粉碘化钾试纸反应。
实验1：取三张淀粉碘化钾试纸，一张保持干燥，一张用甲醇润湿，一张用去离子水润湿，将三张试纸分别靠近二氧化氮气体，观察现象。如图2所示，被水润湿的淀粉碘化钾试纸很快变蓝，另外两张略显黄色。
图2 二氧化氮与不同条件下的淀粉碘化钾试纸反应
由实验1中的现象可知，淀粉碘化钾试纸只有在被水润湿的条件下才能被二氧化氮氧化变色，干燥或甲醇润湿的略显黄色，可能是附着或者溶解的二氧化氮所致，所以在实际检测时必需用水润湿。
2.实验探究2——不同浓度的硝酸能否使湿润的淀粉碘化钾试纸变蓝
实验目的：检验不同浓度的硝酸溶液能否使淀粉碘化钾试纸变蓝。
实验2：分别配制0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.8 mol/L、1.6 mol/L、3.2 mol/L等不同浓度的硝酸溶液，分别与淀粉碘化钾试纸反应，实验结果如表1所示。
表1 不同浓度的硝酸与淀粉碘化钾试纸反应
由实验2中的现象可知，稀硝酸溶液可以使淀粉碘化钾试纸变蓝，但颜色变化不是很明显，直至浓度达到3.2 mol/L时，需要反应一段时间后才出现明显变化，并且随着硝酸溶液浓度的增加颜色越来越深（如图3），可知硝酸的氧化性和浓度成正比，浓度越大氧化性越强。当遇到浓硝酸时，淀粉碘化钾试纸先明显变蓝后褪色，可知浓硝酸的氧化性漂白使得颜色褪去。而在实际检验二氧化氮气体时，由于二氧化氮溶于水的生成的硝酸浓度比较小，［3］氧化性不够强，反应缓慢，颜色变化不会太明显，所以不会影响二氧化氮的检验。
图3 不同浓度的硝酸溶液与淀粉碘化钾试纸反应
3.实验探究3——二氧化氮分别与淀粉碘化钾水溶液、淀粉碘化钾甲醇溶液反应
实验目的：探究实验中溶剂对二氧化氮氧化碘化钾的影响。
实验3：称取两份质量为0.10 g的碘化钾固体于两个烧杯中，其中一个烧杯加入6 mL去离子水，另一个烧杯加入6 mL甲醇。在两个烧杯中分别通一定量的二氧化氮气体，滴加2-3 d淀粉水溶液，观察颜色变化（图4，图5）。用水做溶剂的烧杯中溶液由无色变为蓝色，有甲醇的烧杯中未出现颜色变化。
图4 二氧化氮分别与淀粉碘化钾水溶液、淀粉碘化钾甲醇溶液反应（未加淀粉溶液）
图5 二氧化氮分别与淀粉碘化钾水溶液、淀粉碘化钾甲醇溶液反应（加淀粉溶液后）
由实验3中的现象可知，水作溶剂时，二氧化氮气体可以将碘化钾氧化成碘分子，碘遇淀粉溶液变蓝；
而有机物质作溶剂时，二氧化氮气体不能将碘化钾氧化成碘分子，加入淀粉溶液不变色。
4.实验探究4——二氧化氮与碘化钾水/甲醇溶液反应
实验目的：探究水在二氧化氮氧化碘化钾实验中的重要作用。
实验4：称取八份质量为0.10 g的碘化钾固体于八个烧杯中，都先用3 mL甲醇将其溶解，再如表2所示，向每个烧杯中加入不同体积的去离子水（0 μL，20 μL，40 μL，80 μL，200 μL，500 μL，1 000 μL，3 000 μL）；
配好溶液后分别通一定量的二氧化氮气体，滴加2-3 d淀粉水溶液，观察颜色变化（如表2所示）。
表2 二氧化氮与碘化钾水/甲醇溶液反应
由实验4中的现象可知，在没有水的条件下，二氧化氮气体不能将碘化钾氧化成碘分子使淀粉变蓝，但溶液会变黄，可能是溶解二氧化氮所致（图6a，图7a）；
当遇到水和甲醇组成的混合溶剂时，二氧化氮可以将碘离子氧化，但生成的碘分子遇到淀粉是否变蓝，取决于水和甲醇的相对含量。若水的含量较低，则有机溶剂甲醇占主导地位，碘遇淀粉显色不明显；
反之，若水的含量比较多，则水占主导地位，碘遇淀粉可以变蓝，当水的含量在50%左右时显色较为明显（图6，图7）。
图6 二氧化氮与碘化钾水/甲醇溶液反应（未加淀粉溶液）
图7 二氧化氮与碘化钾水/甲醇溶液反应（加淀粉溶液后）
值得深思的是，在滴加淀粉溶液时会观察到一特殊现象：即滴加淀粉溶液瞬间，与淀粉水溶液接触的区域会立刻变蓝，这是因为在有大量水存在的条件下，碘离子被溶解的二氧化氮氧化成碘分子遇淀粉变蓝；
振荡之后蓝色褪去，但生成的碘分子使溶液颜色加深。由于碘分子在甲醇中的溶解度比在水中大，溶解在甲醇中不能和淀粉结合显蓝色（图8）。此即表明，碘遇 淀粉是否呈现蓝色，关键在于所使用的溶剂——水。［4］
图8 二氧化氮与碘化钾水/甲醇溶液反应（滴加淀粉溶液瞬间）
5.实验结论
（1）为什么淀粉碘化钾试纸使用前一定要润湿？多年来，碘分子与淀粉发生显色反应的显色原理一直是人们研究讨论的重要话题，其中最主要的原因是淀粉与碘分子形成碘－淀粉包合物而显示特殊的蓝色。天然淀粉中含有20%～30%的直链淀粉，直链淀粉能溶于热水而不形成糊状，它是由葡萄糖分子脱水而成的链状化合物，借分子内氢键卷曲成螺旋状结构，每个葡萄糖单元仍有羟基暴露在外，碘分子与这些羟基通过分子间作用力相互作用而嵌入到螺旋结构的空隙处，借范德华力结合成为蓝色管道型包合物，［5］由于水的存在增强了碘分子与淀粉间的分子间作用力，有利于形成蓝色包合物，同时在水的帮助下可以形成自由移动的碘离子，从而更易发生氧化还原反应，所以在淀粉碘化钾试纸使用前一定要用水湿润。
（2）通过上面一系列实验可知，稀硝酸可以氧化碘离子虽然在热力学上是可行的，但是由于实际条件下，氧化碘离子的不是硝酸根，而是它与碘离子形成的中间体，由于硝酸根比较稳定，要到中间体的势垒高度太高，所以动力学上很慢，反映到实验中，就是氧化反应进行比较缓慢，颜色变化不会太明显，正如《无机元素化学》上所说2H2O这个反应可用于鉴定稀溶液中亚硝酸根和硝酸根（稀溶液中硝酸根不能氧化碘离子，亚硝酸根可以氧化碘离子，这是的重要区别之一），［6］所以因二氧化氮溶于水而形成的稀硝酸在检验二氧化氮气体过程中不会产生影响。
该实验研究起源于学生在学习途中所遇到的问题，当学生面临新授知识与已有认知发生冲突时，引导学生利用文献调研、实验探究来解决相关问题并成功探究了用湿润的淀粉碘化钾试纸鉴别二氧化氮的合理性。在实验分析过程中，学生需要先了解二氧化氮和稀硝酸等物质的化学性质，在此基础上选择控制变量法，系统地、全面地研究水在反应过程中起到的重要作用。因此，在整个实验探究过程中，有利于加深对二氧化氮、稀硝酸等物质性质的认识，有利于促进现象、问题与结论之间的思考，有利于建立理论与现实之间的联系，有利于培养从多角度认识化学变化过程的思维方式，也为学生开辟出一条化学学习的新思路，促进化学学习方式的转变，最终提升学生化学学科核心素养。
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