高群丽，张耀宗，孙锦程，周淑香，王勇 ，张宁
(1. 华北理工大学 建筑工程学院，河北 唐山 063210；
2. 唐山城市排水有限公司，河北 唐山 063000)
唐山市某污水处理厂进水以生活污水为主，同时包含约10%的工业废水，出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A排放标准。随着城市发展以及环境质量的相关要求不断提高，该污水处理厂的出水主要指标需达到北京市《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(DB11/890-2012)B标准(类IV类标准)。但该厂的污水经生化处理后仍存在部分难降解有机物不能被有效去除的问题，使得出水达标存在一定困难。因此，对污水进行深度处理十分必要。
目前应用较为广泛的深度处理工艺有生物法、物化处理法和高级氧化法等[1]。其中，臭氧氧化法是常见的高级氧化处理工艺之一，具有快速脱色、除臭、杀菌、无二次污染等优点[2]。臭氧氧化法应用广泛，常作为污水厂后端的深度处理工艺来去除污水色度和难降解有机物，使出水达到排放标准。采用臭氧作为深度处理的主要技术是因为臭氧具有强氧化性，其生成的羟基自由基(·OH)氧化电位(2.85 eV)仅次于氟(2.87 eV)[3]，能直接或间接地氧化有机物，有效破坏水中难降解有机物的分子结构，将难降解物质分解为小分子有机物，提高出水的可生化性[4]或进一步矿化有机物。
本研究通过臭氧氧化法处理污水厂连续砂滤池出水，研究均相反应器运行与否、臭氧投加比(即在三段接触氧化池中各段投加臭氧量的比例)、水量与臭氧投加量对有机物的去除影响，利用正交实验法与单因素实验法来确定最佳反应条件，同时探究了反应的影响因素顺序和反应动力学。根据实际运行情况进行成本计算，为该污水处理厂深度处理部分的正常运行提供理论支持与技术参考。
1.1 工艺流程及参数
唐山市该污水处理厂设计规模为12×104m3/d，工艺为“倒置A2/O生反池-MBBR+混凝沉淀过滤+臭氧催化氧化”，具体工艺流程图如图1所示。
图1 污水处理工艺流程
其中臭氧接触工艺分为均相与非均相接触工艺，设计水量分别为6×104m3/d。实验主要研究均相臭氧接触工艺的运行情况，其工艺流程图如图2所示。利用正交实验与单因素实验来进行水质指标的实验分析，由此选取最佳去除效果下的运行参数。
图2 臭氧接触池工艺流程图
臭氧发生器(CF-G-2-20Kg 青岛国林臭氧装备有限公司)以工业纯氧为气源制备臭氧。臭氧接触池设置为三段式接触，设计接触时间为 60min，每段接触时间为20 min。采用前端进水，下端进气的逆流接触方式。连续砂滤池出水首先经过进水口处的均相催化反应器，然后与臭氧通过高效溶气装置进行初次混合，混合后的污水再经过二次混合设备混合后进入接触池。出水外排或作为中水输送到用户。
1.2 实验水质及测定方法
表1所示为试验水样水质。
表1 试验水样水质
实验水样取自新建臭氧接触池的进水，即连续砂滤池出水。pH值范围为6.7～8.5，COD浓度范围为32～40 mg/L。该实验采用重铬酸钾法(GB11914-89)测定COD。
2.1 正交实验分析
不同影响因素会导致臭氧深度处理出水结果的差异性，例如接触时间、进水水质、臭氧投加量、臭氧浓度、溶液pH值等[5]。为了确定最佳去除污染物条件，需要对实验过程进行正交设计，根据影响程度选取3种主要因素：臭氧投加量(A)、臭氧投加比(B)和水量(C)，每个因素分别设置3种水平，具体实验因素与水平如表2所示。以污染物去除率r作为实验考察指标，r越高则说明反应越完全，臭氧利用率越高。通过极差分析可得到最佳反应条件与各因素影响权重。
表2 正交试验因素及水平表
采用SPSS软件进行正交设计，进行多次实验后得到表3所示的正交实验表。从表3中可以看出，序号1在投加量10 mg/L、投加比3:1:1以及处理水量为4万t时达到了COD去除率最大值为36.6%，其次是序号6。
表3 正交实验表
极差大小的顺序决定实验因素对指标的影响程度[6]，通过极差分析得到ki，并绘制如图3所示COD去除率正交实验效应曲线图。
图3 COD去除率正交实验效应曲线图
由此可知，实验条件对COD去除率的影响顺序为臭氧投加量>水量>臭氧投加比，最佳实验条件为投加臭氧为10 mg/L、水量为4万t、臭氧投加比为3:1:1。为避免误差，对此正交实验进行方差分析，结果如表4所示。
表4 影响因素方差分析
由表4可知，条件A对结果的影响为显著，条件B、C对结果有影响，即臭氧投加量在实验中为主要影响因素，水量与臭氧投加比为次要影响因素。最佳实验条件为臭氧投加量为10 mg/L、水量为4万t、臭氧投加比为3:1:1，将该结论作为后续单因素实验中的反应条件。
2.2 单因素实验分析
2.2.1臭氧投加比对COD去除率的影响
当池体构造确定时，池内的臭氧投加方式是影响臭氧接触池反应效率的关键因素[7]。实验过程中通过改变溶气装置中回流泵的运行功率来调整三段接触池中臭氧投加的比例。因后端2个反应池共用一个溶气装置，投加的臭氧量需要保持一致，所以目前选择3种投加比例，分别是3:1:1、2:1:1、1:1:1。
针对选择的3种臭氧投加比来探究臭氧对有机物的去除情况，在变化范围约35～40 mg/L的进水COD浓度条件下进行实验，设置最佳臭氧投加量10 mg/L，结果如图4所示。
图4 不同臭氧投加比对COD去除率的影响
从图4可以看出，随着反应时间的延长在3种投加比例情况下COD去除率持续升高，且投加比例越高，最终去除率越高。在臭氧投加比为3:1:1的条件下COD去除效果最好，去除率为42.9%，原因为臭氧接触池进水为连续砂滤池出水，水中有机物含量较高，在接触时间为20 min内随着臭氧投加量的增加，去除有机物的效率也更高。且经过第一段接触反应池氧化反应后，第二、三段反应池中与臭氧反应的有机物含量随之减少。因此，在该时间段中，臭氧投加比为2:1:1、1:1:1时的COD去除率与投加比为3:1:1时相比略高。
对比不同时间条件下3种投加比的曲线，结果表明去除效果最优比例为3:1:1，分析原因为在此投加比条件下，臭氧浓度较高，产生的羟基自由基浓度相对较高，更容易氧化水中的细菌和溶解性的有机物和被微小絮体包围的有机物；
另一方面，在没有达到臭氧饱和浓度条件下，由于臭氧的半衰期较短，在经过第一段接触池中臭氧没有完全被利用，仍有部分剩余臭氧流入第二段接触池，进一步提高第二、三段接触池中臭氧浓度，从而提高臭氧的利用率。
2.2.2臭氧投加量对COD去除率的影响
影响臭氧氧化效果的重要因素之一是臭氧投加量。在不同臭氧投加量的条件下进行实验，对COD去除率的影响如图5所示。设置固定实验条件：水样pH值为7.5，温度为26.5 ℃，水量为4万t，臭氧投加比为3:1:1，反应时间为60 min，臭氧投加量分别为4 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、8 mg/L、10 mg/L和12 mg/L。
图5 臭氧投加量对COD去除率的影响
由图5可知，臭氧投加量为12 mg/L时COD去除率可达到最大值42.1%，较最低投加量4 mg/L时提高29.4%。反应前40 min可以明显看出，随着臭氧投加量的增加，COD去除率不断提高。这是因为臭氧投加量越大水中臭氧浓度也随之越高，生成的·OH也越多，因此COD去除率越高。当臭氧投加量为5 mg/L、7 mg/L、8 mg/L时，COD去除率分别为23.2%、27.7%、30.3%。当投加量为5 mg/L与投加量为7 mg/L、8 mg/L时相比COD去除率差距较小，这是因为在相同的反应条件下水中可被臭氧氧化的污染物含量相对固定，随着反应时间的增加对COD的去除率差距不大。当臭氧投加量从10 mg/L进一步提高至12 mg/L时对污染物的降解效果提升不明显，这是因为臭氧氧化的过程中通常形成醛与羧酸[8]，二者与臭氧反应的速率很低，增加的臭氧并未被有效利用，随着反应时间的延长降解产物会不断增加，导致臭氧氧化效率不断降低[9]。因此，将10 mg/L作为最佳臭氧投加量。
2.2.3均相催化反应器对COD去除率的影响
均相反应是只在单一相(气相、液相或固相)内发生的化学反应。均相臭氧催化氧化反应一般利用均相催化反应器实现。此工艺中的均相催化反应器安装有过渡金属电极板，过渡金属可通过电解产生金属离子，对臭氧进行催化生成大量·OH，利用强氧化性的·OH以扩散控制的速率快速氧化几乎所有类型的有机物[10]，有效提高臭氧氧化效率、缩短反应时间。为了探究均相催化反应器运行与否对COD去除效果的影响，在固定条件：pH值为7.4，水温为26.7 ℃，水量为4万t，臭氧投加量为10 mg/L，臭氧投加比为3:1:1时进行实验，臭氧氧化过程中均相催化反应器对臭氧去除污染物的影响如图6所示。
图6 均相反应器对COD去除率的影响
由图6可知，随着反应时间的不断延长，COD去除率均逐渐升高。反应前20 min开启均相反应器与关闭反应器相比，COD去除速率明显升高且两者差距逐渐变大，此时两者COD去除率分别为19.6%、11.8%。而后随着反应时间延长至60 min，两者之间始终存在一定差距，差值变化幅度较小。整体来看开启均相反应器对COD的去除效果比关闭均相反应器稍好，这是因为均相催化反应器工作时产生的金属离子可对臭氧进行催化，促进臭氧分解生成·OH氧化还原性物质，但氧化效果并不十分明显，导致污染物去除率相差较小，约为3%。
2.3 反应动力学分析
根据传质理论，臭氧催化氧化有机物的过程符合伪一级动力学[11]，于是对相同投加量下的均相催化臭氧氧化反应与单独臭氧氧化反应分别进行伪一级动力学拟合，选择拟合最佳的速率方程来确定催化臭氧氧化反应与单臭氧反应的反应速率。反应动力学伪一级模型速率方程为：
即：
lnC=lnC0-k1t
(1)
式中C为在t时间条件下反应物的浓度(mg/L)；
C0为初始反应物的浓度(mg/L)；
k1为速率常数。
2种反应的伪一级反应动力学拟合曲线模型如图7所示。
图7 反应动力学拟合图
通过动力学拟合，均相与单臭氧条件下R2分别为0.987 79和0.988 02，可以看出2种反应均符合伪一级反应动力学模型。均相催化臭氧氧化反应的表观动力学方程为lnC=0.014 64-0.006 26x，即反应速率常数为0.006 26。单臭氧氧化反应表观动力学方程为lnC=-0.002 18-0.004 03x，即反应速率常数为0.004 03。由拟合结果可知，单臭氧与均相臭氧催化氧化反应降解有机物都较好地符合伪一级动力学。
2.4 成本分析
该厂新建臭氧催化氧化系统包括臭氧催化氧化池、臭氧操作间、液氧站等，工程总投资为4 700万元。该系统主要运行成本包括臭氧发生器间、均相反应器、高效溶气装置以及尾气破坏装置等设备耗电量。当臭氧最佳投加量为10 mg/L，电单价为0.54元/kW·h时臭氧接触池电耗为0.10元/m3，液氧费用为0.19元/m3，处理成本为0.29元/m3。
(1)以臭氧投加量、臭氧投加比、水量为实验主要因素来设计正交实验，得到最佳实验条件为臭氧投加量为10 mg/L、水量为4万t、臭氧投加比为3:1:1；
各影响因素对COD去除率的影响大小顺序为臭氧投加量>水量>臭氧投加比。
(2)单因素实验结果显示，随着臭氧投加量增加COD去除率随之提高，投加量从4 mg/L增大至12 mg/L时COD去除率可从12.7%提高至42.1%；
臭氧投加比为3:1:1时去除有机物效果最好；
开启均相催化反应器时COD去除效果更明显，去除率达到40.8%。
(3)单臭氧与均相催化臭氧氧化反应均符合伪一级反应动力学模型，且拟合结果显示均相臭氧催化氧化可有效提高降解有机物的反应速率，并提高COD去除率。
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