张娟，连忠平 ，袁景追，喻岚，王帅星 *，杜楠
（1.中国航发贵州红林航空动力控制科技有限公司，贵州 贵阳 550009；
2.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；
3.中国航发中传机械有限公司，湖南 长沙 410200）
钛合金由于密度低、比强度高、耐蚀性好等特点，常作为飞机和航天器的主要结构材料[1-2]。但钛合金存在硬度低(通常不超过350 HV)、耐磨性差、导热性不良等缺点，在使用过程中易产生“钛火”故障。因此，往往需要进行表面处理以提高硬度和改善耐磨性。化学镀镍、电镀硬铬、复合电镀等是航空钛合金部件常用的表面处理工艺[3-6]。然而，钛合金表面往往存在一层致密的氧化膜，去除后依旧会快速氧化，形成新的氧化膜，严重影响其导电性和化学活性，使得施镀困难、镀层结合力差。因此，适当的预处理是钛合金表面获得良好镀层的前提。
通常而言，钛合金镀前处理有两大类：一类是“活性膜”法，包括氢化、氟化、氟化物-磷酸盐转化等[7-9]；
另一类是金属底层法，包括浸锌、预镀镍、胶体钯活化等[10-12]。一般认为，采用氢化法、氟化法等在去除钛合金表面原有氧化膜的同时还能形成与基体结合良好的催化活性膜[9,13]，显著提高镀层与基体之间的结合强度。对于浸锌和预镀镍，虽然多数研究认为主要是通过在钛合金表面沉积金属膜层来提高后续镀层的结合力[10-11]，但有关二次浸锌过程中钛合金表层微观结构的变化及锌层的形成机理目前尚不清晰。
本文拟通过电化学测试技术、扫描电镜分析等手段研究二次浸锌过程中钛合金表面电位的变化规律及浸锌层的形成过程，同时研究采用碱性化学预镀镍作为前处理工艺时在化学镀镍初始阶段镍的沉积行为，进而探讨二次浸锌改善镀层结合力的基本原理。本研究的结果有助于加深对二次浸锌的认识，也可为二次浸锌工艺的优化提供一定的指导。
1.1 基体材料
采用TC4钛合金，其尺寸为50 mm × 25 mm × 2 mm，主要化学成分(以质量分数计)为：Al 5.5% ～ 6.8%，V 3.5% ～ 4.5%，Ti余量。其金相组织为典型的初生α + β组织和次生α组织，如图1所示。
图1 TC4钛合金的金相组织Figure 1 Metallographic structure of TC4 titanium alloy
1.2 电镀工艺流程
钛合金电镀工艺流程为：化学除油→活化→一次浸锌→退锌→二次浸锌→化学镀镍→电镀镍。每道工序之后用去离子水彻底清洗试样。
1.2.1 化学除油
氢氧化钠60 ～ 80 g/L，磷酸三钠20 ～ 40 g/L，碳酸钠20 ～ 40 g/L，硅酸钠5 ～ 10 g/L，温度60 ～ 70 ℃，时间3 ～ 5 min。
1.2.2 活化
65%(质量分数，下同)硝酸100 ～ 150 mL/L，40%(质量分数，下同)氢氟酸30 ～ 40 mL/L，室温，时间30 ～ 60 s。
1.2.3 浸锌
七水合硫酸锌15 g/L，40%氢氟酸80 mL/L，乳酸20 mL/L，室温，一次浸锌时间2 ～ 3 min，二次浸锌时间1 min。
1.2.4 退锌
65%硝酸500 mL/L，室温，时间20 ～ 40 s。
1.2.5 化学镀镍
六水合硫酸镍25 ～ 30 g/L，次磷酸钠15 g/L，氯化铵50 g/L，柠檬酸钠60 g/L，pH 8.5 ～ 9.5(以氨水调节)，温度80 ～ 85 ℃，时间5 min。
1.2.6 电镀镍
氨基磺酸镍150 ～ 250 g/L，硼酸35 g/L，六水合氯化镍5 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，pH 3.5 ～ 4.5，温度55 ～ 60 ℃，电流密度2.5 ～ 3.0 A/dm2，时间30 min。
1.3 性能表征和测试
采用上海辰华CHI 604D电化学工作站测试TC4钛合金在浸锌溶液中的开路电位(OCP)。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为TC4钛合金试样(暴露面积1 cm2，其余部位用环氧树脂封闭)。文中所有电位均相对于SCE。
采用QUANTA-200场发射扫描电镜(FESEM)观察浸锌层和镍镀层的表面微观形貌，采用INCA X-Max50型能谱仪(EDS)分析样品表面的元素组成。
采用中国科学院兰州化学物理研究所的WS-2005型划痕仪检测镀层(厚度约10 μm)与钛合金基体之间的结合力。使用金刚石探针(120°锥体，半径为200 μm)沿镀层表面进行刻划，界面开裂瞬间对应的载荷指定为临界载荷(Fc)，加载速率20 N/min，载荷0 ～ 40 N，临界载荷由声发射信号(AES)记录。镀层与基体界面的结合强度(τ)按式(1)和式(2)[14]计算。
式中R为划针头的半径，A为划针头与镀层的接触半径，Fc为临界载荷，H为基体的硬度，K为无量纲常数(取0.15)。
2.1 二次浸锌过程中钛合金的开路电位-时间曲线分析
图2为TC4钛合金一次浸锌和二次浸锌过程的开路电位-时间曲线。
图2 二次浸锌过程中钛合金的开路电位-时间曲线Figure 2 Open circuit potential vs.time curves for titanium alloy during the process of secondary zinc dipping
由图2中曲线a可知：在TC4钛合金放入浸锌液中的瞬间，电极电位急剧下降；
3 s后开路电位逐渐上升；
30 s后开路电位趋于稳定。据此，将钛合金的一次浸锌过程分为3个阶段，分别为表面氧化物溶解阶段、薄锌层生长阶段及锌层生长-溶解动态平衡阶段。起初(0 ～ 3 s)，TC4合金表面的氧化物被浸锌液中的氟离子迅速破坏，基体Ti裸露并被溶解，表面电位急剧负移至-1.20 V左右，同时析出大量气泡，相关反应如式(3)-(5)所示[10,13]。另外，TC4钛合金基体溶解导致电极/溶液界面的Ti4+浓度迅速上升，Zn2+与新鲜的钛合金基体发生置换反应而在表面形成薄锌层，如式(6)所示。随着反应的进行，薄锌层在钛合金表面的覆盖度逐渐增大，电位逐渐上升，30 s左右时开路电位升至-0.95 V。继续延长时间(＞ 30 s)，由于锌层生长减缓，加上浸锌液的微溶解作用，锌层的生长与溶解逐渐达到动态平衡，开路电位趋于稳定。
由图2的曲线b可知，二次浸锌时钛合金的表面电位也先急剧下降至-1.0 V左右，之后迅速上升，最后稳定在-0.95 V左右，总体规律与一次浸锌类似，但最低电位和生长时间方面存在显著的差异。可以判断，退锌并未把基体表面的一次浸锌层除尽，在二次浸锌时锌会在一次浸锌层表面继续沉积，并且沉锌量很少，很快就达到生长-溶解动态平衡。因此，二次浸锌过程中上升至稳定电位所需的时间很短暂。
2.2 不同浸锌阶段钛合金的表面形貌分析
由图3a可知，酸洗后钛合金表面的自然氧化膜被去除，试样表面较为平坦；
但从放大的SEM图像及EDS分析结果可知，由于TC4钛合金中α相和β相在化学组成及活性上的差异，酸洗后局部存在凸起的晶粒，主要为白色富钒块状物(V的质量分数为11.04%)。由图3b可知，一次浸锌后基体表面长出了一层晶须状的锌，但晶须较短，末端较粗大，分布较为稀疏，覆盖度不高。退锌后基体表面的晶须状浸锌层发生了一定程度的溶解，但并未被完全去除，如图3c所示。从图3d可以看出，相比于一次浸锌，二次浸锌层的晶须更修长，末端更尖锐，晶须得到完全生长，且分布均匀、致密；
浸锌层在基体表面的覆盖度更大，更有利于后续镍在基体表面的沉积，进而得到结合力良好的镍镀层。
图3 不同前处理后TC4钛合金的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of TC4 titanium alloy after different pretreatment steps
2.3 不同工艺预处理的钛合金在化学镀镍过程中的开路电位-时间曲线分析
从图4的曲线c可以看出，钛合金酸洗后直接化学镀镍的初始电位为-0.38 V，且初期开路电位基本保持不变，之后呈缓慢上升趋势。由曲线d可知，经过二次浸锌的钛合金在化学镀镍溶液中的开路电位-时间曲线明显不同：初始开路电位约为-0.67 V，随着反应的进行，开路电位先上升再下降，在28 s(如图4中A1点所示)时达到极大值-0.58 V，在80 s(如图4中A2点所示)后稳定在-0.89 V左右。分析认为，酸洗后钛合金表面极易在空气中氧化形成新的氧化膜，使其化学活性降低，导致镍的沉积较慢，甚至无法进行[10]。二次浸锌后钛合金表面形成了一层均匀致密的锌(如图3d所示)，锌层可有效防止钛合金表面氧化并保持良好的化学活性[10-11]，故其初始开路电位更负并可保证镍沉积的顺利进行。以下对图4的曲线d进行详细探讨：
图4 采用不同工艺预处理时钛合金表面化学镀镍的开路电位-时间曲线Figure 4 Open circuit potential vs.time curves for electroless nickel plating on titanium alloy pretreated by different methods
(1) 0 ～ 28 s时，镀液中的Ni2+主要与浸锌层发生置换反应[10,15-16]，在晶须上率先沉积形成金属镍核，随着反应的进行，镍层将晶须状的浸锌层逐渐覆盖，开路电位逐渐上升。如图5a所示，在反应初期(10 s时)，镍优先在晶须状的锌层上沉积形成如黄豆般的镍核；
在较长的晶须上镍核会沿着晶须纵向生长，像一串串糖葫芦；
在少数较短的晶须上镍核沿着基体表面横向生长。这种纵横交错的镍核生长方式有利于镍层的快速覆盖，进而形成均匀致密的镍层。
(2) 28 ～ 80 s时，随着浸锌层不断被镍层覆盖，置换反应逐渐减弱，但置换反应得到的镍核具有自催化活性[4,10-11]，镀液中的次磷酸根离子开始发生氧化反应，同时钛合金表面附近大量的Ni2+被还原，镀液中的Ni2+不能及时得到补充，大量带负电的配离子在钛合金表面富集，造成开路电位下降。
(3) 80 s后，电位稳定在-0.89 V左右，镍晶核不断增大，形成连续的镍层。如图5b所示，化学预镀镍4 min后，基体完全被镍层覆盖，镍晶粒细致、均匀。
图5 二次浸锌预处理后钛合金化学镀镍不同时间所得镍层的微观形貌Figure 5 Micromorphologies of nickel coating obtained by electroless plating for different time on titanium alloy pretreated by secondary zinc dipping
2.4 不同工艺预处理的钛合金与电镀镍层之间的结合力
由图6可知，钛合金酸洗后直接化学镀再电镀所得镍镀层的结合力很差，在载荷为15.2 N时镀层就开始破裂并发生起皮、褶皱现象，由式(1)和(2)求得结合强度约为38.1 MPa。经过二次浸锌预处理后钛合金与镀镍层之间的结合力明显改善，镀层破裂的临界载荷约为27.5 N，并且镀层无明显的起皮和脱落现象，结合强度高达67.8 MPa。
图6 采用不同工艺预处理的钛合金镀镍后的划痕测试结果Figure 6 Scratch test results of nickel coatings on titanium alloys pretreated by different methods
图7是对钛合金表面进行酸洗或二次浸锌预处理后，再化学镀和电镀所得镍镀层的表面形貌。从中可知，采用二次浸锌预处理时所得镍镀层的晶粒完整、饱满，晶粒之间连续致密；
而采用酸洗预处理时镍镀层未形成完整、饱满的晶粒，并存在许多孔隙，镀层的生长杂乱无序。连续致密、结晶均匀的镀层有利于改善镀层的结合力[9-10]，因此采用二次浸锌预处理时钛合金与镍镀层之间的结合力更好。
图7 采用不同工艺预处理的钛合金表面镍镀层(厚度都约为10 μm)的微观形貌Figure 7 Micromorphologies of ca.10 μm-thick nickel coatings plated on titanium alloys pretreated by different methods
(1) 钛合金的一次浸锌过程可分为表面氧化物的溶解、薄锌层的生长及锌层生长-溶解动态平衡三个阶段；
二次浸锌的总体规律与一次浸锌类似，但锌层达到生长-溶解动态平衡的时间更短。
(2) 一次浸锌后，钛合金表面形成了晶须状锌层，但锌层的晶须较短、末端粗大，覆盖度不高；
二次浸锌后，晶须得到完全生长且分布均匀，致密度和覆盖度提高。
(3) 二次浸锌处理有利于钛合金后续的化学镀镍。在化学镀镍的初始阶段，Ni2+与锌层发生置换反应并优先在二次浸锌层的晶须上形核，长、短晶须上镍核的纵横生长利于化学镀镍层的快速覆盖；
完整均匀的化学镀镍层使得后续电镀镍层的晶粒完整、饱满，更致密。
(4) 二次浸锌处理显著提高了钛合金与镀镍层之间的结合强度，划痕法结果显示二次浸锌并化学镀和电镀所得镍层与钛合金之间的结合强度高达67.8 MPa，远远高于酸洗处理的钛合金表面镍镀层的结合强度。
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