王陈珑 孙超男 吕艳秋 穆 响 屈晓芳
(中国石油天然气股份有限公司冀东油田开发技术公司)
随着“土十条”的颁布实施和土壤普查工作的深入开展，对土壤监测工作越来越重视。土壤中的硫化物是指电正性较强的金属或非金属与硫形成的化合物[1]，主要来源于土壤母质、灌溉水、固废排放、大气干湿沉降以及生物作用等。土壤中的硫化物可以与铅、镉、砷等亲硫元素生成难溶性的重金属硫化物，加重土壤的重金属污染。硫化物在酸性条件下，易转化为硫化氢从土壤逸散到空气中，毒性较大[2]。因此，土壤硫化物的定期、有效监测，对分析、控制、预测土壤的重金属污染及分析大气中硫化物来源具有重要意义。
目前，土壤中硫化物的测定方法主要有碘量法、离子选择电极法、亚甲基蓝分光光度法、流动注射分析、薄膜扩散技术等[3]。亚甲基蓝分光光度法因为具有适用范围广、检测设备常规、易引入较大人为误差的操作步骤较少等优点，被广泛应用。亚甲基蓝分光光度法是将土壤和沉积物中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出。其中蒸馏法的前处理过程较长，步骤复杂，容易造成硫化物的损失，加标回收率普遍较低。文章通过对加标物质的固定方式、加酸方式、蒸馏速度等实验条件进行考察，确定了最优的实验条件，使蒸馏法测定土壤中硫化物的加标回收率保持在较高水平。
1.1 实验原理
土壤中的硫化物经酸化生成硫化氢气体后，通过加热吹气或蒸馏装置将硫化氢吹出，用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在高铁离子存在下的酸性溶液中与N，N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于665 nm波长处测量其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比[4]。
1.2 主要仪器与试剂
1)主要仪器：硫化物酸化-蒸馏-吸收装置(见图1)[4]、蒸馏仪、UV-2102PC型紫外可见分光光度计。
图1 硫化物酸化-蒸馏-吸收装置1—加热装置；
2—圆底蒸馏烧瓶；
3—蛇形冷凝管；
4—吸收管。
2)主要试剂
①抗氧化剂溶液：称量2.0 g抗坏血酸(分析纯)、0.1 g乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、0.5 g氢氧化钠(优级纯)溶于100 mL水中，摇匀贮存于棕色试剂瓶中。
②N，N-二甲基对苯二胺溶液，2 g/L：称量2.0 gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐(指示剂)溶于700 mL去离子水中，加入200 mL硫酸(优级纯，ρ=1.84 g/mL)，待溶液温度降至室温后用去离子水稀释至1 000 mL，混匀。
③硫酸铁铵溶液，100 g/L：称取25.0 g硫酸铁铵(NH4Fe(SO4)2，分析纯)溶于100 mL去离子水中，缓慢加入5.0 mL硫酸(优级纯，ρ=1.84 g/mL)，待溶液温度降至室温后用去离子水稀释至250 mL，混合均匀。溶液如出现不溶物，过滤后使用[5]。
为保证基体稳定，实验采用空白加标的方式进行实验条件比对，摸索最佳实验条件。
1)绘制标准曲线并用标准点进行验证，按照蒸馏法的程序进行测定。
2)结合HJ 833─2017《土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》、GB/T 16489─1996《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法》、环境保护部标准样品研究所硫化物标准物质证书提供的硫化物固定方式，利用不同浓度的标准物质开展实验验证，确定最佳的固定方式。
3)结合标准给出的加酸方式与实际操作，利用不同浓度的标准物质开展实验验证，摸索不同加酸方式对测定结果的影响，确定最佳的加酸方式。
4)结合标准给出的建议蒸馏速度，利用不同浓度的标准物质开展实验验证，研究蒸馏速度对测定结果的影响，确定最佳的蒸馏速度。
5)通过实际样品的加标回收实验，对选择的最佳固定方式、加酸方式和蒸馏速度3个因素进行验证，确定方法的应用效果。
3.1 硫化物固定方式对测定结果的影响
称取石英砂5 g，转移至500 mL蒸馏瓶中，加酸方式采用移液枪两次加酸、缓慢加入，蒸馏速度控制在4 mL/min左右，实验考察不同固定方式对加标回收率的影响。在不同固定方式下，分别测定5个标准样品的加标回收率，每个标样的每个固定方式分别进行6次平行测定，取平均值对比分析，结果见表1。
1)方式1：加入适量乙酸锌乙酸钠溶液(方法参照硫化物标准物质证书)。
2)方式2：加入2 mL氢氧化钠溶液(浓度10 g/L)[4]。
3)方式3：加入适量乙酸锌乙酸钠溶液，用pH值为10～12的水定容[6]。
由表1中相对标准偏差数据可以看出，3种固定方式的精密度均在标准要求的实验室内相对标准偏差(≤12%)范围内，且固定方式1的相对标准偏差值偏大，数据波动较大。由表1中加标回收率数据可以看出，采用固定方式3时，加标回收率明显优于其它两种方式，说明乙酸锌乙酸钠与碱性水的共同使用，既为硫化物固定提供了沉淀所需的阳离子，又满足了沉淀所需的酸碱条件，使硫离子固定完全且稳定。
表1 不同固定方式对测定结果的影响
所以，硫化物的最佳固定方式选择方式3，即加入适量乙酸锌乙酸钠溶液，用pH值为10～12的水定容。
3.2 加酸方式对测定结果的影响
称取石英砂5 g，转移至500 mL蒸馏瓶中，蒸馏速度为4 mL/min，硫化物的固定采用方式3，在不同加酸方式下，分别测定5个标准样品的加标回收率，每个标样每个加酸方式分别进行6次平行测定，取平均值进行对比分析，考察不同加酸方式对加标回收率的影响，结果见表2。加酸方式分别为：1)用移液枪加酸，分两次缓慢加入；
2)用移液枪加酸，一次快速加入；
3)用加酸分液漏斗加酸。
表2 不同加酸方式对测定结果的影响
由表2中相对标准偏差数据可以看出，3种加酸方式的精密度均在标准要求的实验室内相对标准偏差(≤12%)范围内。从加标回收率数据可以看出，采用加酸分液漏斗时，加酸系统处于封闭状态，能较好避免样品与酸接触产生的硫化氢逸出蒸馏系统，实验室内空白加标回收率效果明显提高。因此，样品的最佳加酸方式确定为使用加酸分液漏斗。
3.3 蒸馏速率对测定结果的影响
称取石英砂5 g，转移至500 mL蒸馏瓶中，使用加酸分液漏斗加酸，硫化物的固定采用方式3，考察不同蒸馏速率对加标回收率的影响，蒸馏速率分别为2，3，4 mL/min，结果见表3。
由表3中相对标准偏差数据可以看出，3种蒸馏速度的精密度均在标准要求的实验室内相对标准偏差(≤12%)范围内。由加标回收率数据可以看出：1)蒸馏速度为2，4 mL/min时的相对标准偏差略高；
2)蒸馏速度过快，容易使吸收液吸收不完全，导致结果偏低；
3)蒸馏速度过慢则会延长蒸馏时间，导致被测物质逸散，测定结果偏低；
4)蒸馏速度在3 mL/min时，吸收速度与蒸馏时间控制较适宜，实验室内空白加标回收率效果明显提高。最佳蒸馏速度确定为3 mL/min。
表3 不同蒸馏速度对测定结果的影响
3.4 实际样品加标回收率验证
在实验室对硫化物浓度为2.51～5.57 mg/kg的实际样品进行了加标回收率分析测定，结果见表4。
表4 实际样品加标回收率
由表4中加标回收率数据可以看出，硫化物加标量为2.5～5.0 mg/kg时，加标回收率为90.6%～94.0%。实验室内进行了硫化物空白加标分析测定，加标量为2.33～2.76 mg/kg时，加标回收率为 90.6%～92.0%，满足标准HJ 833─2017中加标回收率(60%～110%)的要求。
土壤中硫化物的测定条件为：目标物的最佳固定方式为加入适量乙酸锌乙酸钠溶液，用pH值为10～12的水定容，使用加酸分液漏斗加酸，蒸馏速度为3 mL/min，加标回收率为90.6%～94.0%，且数据稳定。实验过程要注意以下几点。
1)该方法适用于土壤及沉积物中的硫化物检测，并不包括固体废物中硫化物的检测。
2)空白样品与实际样品的测定，要保证加入足够量的玻璃珠(大于20粒)，并且要先加入玻璃珠，后加入样品，避免玻璃珠过少导致样品爆沸。
3)抗氧化剂应保证现用现配，存放时间过长会使抗氧化剂失效，导致硫离子被氧化，测定结果偏低。
4)当土壤中硫化物含量超过3.5 mg/kg，测定时应适当减少土壤样品量。
5)冷凝导管应插入吸收液面以下，防止硫化氢气体逸出。
6)采集的样品应充满容器，并密封贮存于棕色具塞磨口玻璃瓶中，在24 h内测定。也可以4℃冷藏保存3 d内测定。超过保存期限，样品作废。
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