吴 昆，樊亚勤，沈 倩，苗 壮，周 城
（1.中广核高新核材科技（苏州）有限公司，江苏 太仓 215400；
2.中广核三角洲（太仓）检测技术有限公司，江苏 太仓 215400）
核电能源作为非化石能源的重要组成部分，具有绿色、低碳、能量密度高等优异特性，发展核能对改善大气质量、应对气候变化、优化能源结构等具有重大意义，因此核电近年来得到了巨大发展[1]，而核电的快速发展也使高性能密封件在核电厂中得到了广泛应用，其中自身具有安全性高、稳定性好的高分子材料深受青睐[2-4]。
PTFE是一种具有优良特性的高分子材料，由于自身独特的耐高低温、摩擦系数低以及自润滑等特性，其广泛应用于高温、高压、腐蚀性强等核电特殊领域的密封方面[5-9]。然而核电厂工作环境复杂严苛，密封件在使用过程中长期受到温度、辐射、腐蚀性汽液等因素破坏，PTFE密封件材料的性能会随着时间的推移而渐渐变差，失去密封效果，而这可能会造成严重的安全事故。因此，研究PTFE密封材料的老化状态及其寿命评估在核电站安全运行中具有十分重要的借鉴及指导意义。近些年来，研究人员对PTFE材料或产品的老化状态进行了许多深入研究分析[10-12]，然而这些FTFE老化研究都还只是简单分析其老化后特性，关于PTFE老化寿命评估研究还停留在基础阶段，随着PT-FE密封件材料在核电各个方面的快速应用，研究其材料热氧老化状态及寿命预测变得至关重要。
本文基于上述研究，通过模拟实际使用条件，通过人工加速老化实验装置，对PTFE进行高温人工加速老化实验。通过FTIR光谱以及TG分析，研究了老化对PTFE分子结构，热性能的影响规律；
通过热老化以及热失重寿命评估方法建立了2种寿命预测模型，预测了在不同使用条件下PTFE的有效寿命，并评估了2种寿命预测模型的优劣。
1.1 主要原料
PTFE树脂粉料，粒度为150目，中广核高新核材集团有限公司；
1.2 主要设备及仪器
高温老化试验箱，CREE-6009F，东莞市科锐仪器科技有限公司；
SEM，Phenom Pro，荷兰 Phenom-world B.V.公司；
FTIR，FTIR-850，德国布鲁克公司；
TG，TG 209 F3，德国耐驰公司；
电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司。
1.3 样品制备
首先将PTFE树脂粉末在50 MPa（冷压）下制成2～3 mm厚的片材，然后300℃下在平板硫化仪上制备哑铃条形试样（75 mm×4 mm×1 mm），将制备好的样条分别在285、300、315℃老化箱内老化，取出不同时间段的样品进行性能测试。
1.4 性能测试与结构表征
FTIR分析：采用FTIR进行测试，反射法，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～600 cm-1；
拉伸性能测试：采用万能试验机进行拉伸强度与断裂伸长率测试，样品选用5型哑铃片，标距为25 mm，拉伸速率为50 mm/min；
TG分析：取约10 mg样品置于铝坩埚中，在氮气氛围下测试，温度升至650℃，升温速率为20℃/min；
取约10 mg样品置于铝坩埚中，在空气氛围下测试，温度升至650℃，升温速率分别为5、10、15、20℃/min。
2.1 老化性能分析
2.1.1 FTIR分析
在PTFE中，CF2（F—C—F）是分子链中的基本单元。从图1的FTIR中可以看到，1 200、1 145 cm-1处的吸收峰最强，分别对应于CF2基团的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。637、625 cm-1处的吸收峰则归属于PTFE中CF2的弯曲振动[13]。分析发现，随着老化时间的增大，老化产物未出现新的振动峰，并且峰值变换不大，表明材料具有优异的耐热氧性能，这是由于PTFE分子键中C—F键能高，性能稳定，不易被空气中的氧所取代[14]。此外通过局部放大处理可以看到，随着老化时间的增加，1 200、1 145 cm-1处的吸收峰频率出现了明显的红移，这主要是因为PTFE分子结构中的螺旋状扭曲链对老化变化高度敏感，老化会破坏PTFE分子的螺旋状扭曲链结构，出现红移现象，随着老化时间的延长，会进一步破坏这种分子结构，加剧红移。
图1 不同老化时间下样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR of samples with varied aging time
2.1.2 TG分析
PTFE在氮气氛围中的TG曲线（20℃/min）如图2所示。未老化的PTFE在较低温度下分解非常缓慢，当温度超过500℃后，失重速率迅速增长，这是由于当温度足够高时，较弱的C—C键会先断裂，通过解压缩反应产生自由基并形成PTFE单体，这些小分子在气相中蒸发，从而降低了样品的质量，当超过600℃时，基本降解完全，残炭率为零[15-16]。其中可以看到PTFE具有较高的热降解起始温度（T5%）为533.3℃，这表明PTFE自身具有较好的热稳定性。随着老化时间的增加，材料的热性能先提升后降低，详细来说，当老化时间小于6 d时，材料的T5%明显增大，表明材料的热性能得到了改善，这可能由于适当时间的热老化有利于增加材料的交联程度，提升耐热性。当老化时间大于6 d时，随着老化时间增加，PTFE的T5%开始逐渐下降，材料的热性能变差，材料老化18 d后可以清晰看到1个显著下降，之后随着老化时间的增加，TG曲线变化不大。
图2 不同老化时间下样品的TG曲线Fig.2 TG curves of samples with different aging time
2.1.3 拉伸性能分析
图3为PTFE材料的力学性能与老化时间的关系，可以看到，随着老化时间的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率不断下降，这是因为PTFE材料分子链受热发生氧化降解，生长出大量单晶及新晶体，破坏了材料内部规整的分子结构，并且老化时间越长，这种破坏越严重，从而导致样品的断裂伸长率和拉伸强度不断下降[17]。与断裂伸长率相比，材料的拉伸强度更容易受到老化影响，性能下降幅度更大，在老化初期（18 d）拉伸强度就下降了30%，并且PTFE的拉伸强度在老化45 d后降到50%以下，说明PTFE材料已经达到寿命终止。
图3 不同老化时间下材料的拉伸强度与断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of the materials at different aging time
2.1.4 SEM分析
图4为PTFE在310℃下不同老化时间后的表面形貌，可以看到，未老化PTFE表面较光滑，材料老化后，表面出现明显的孔痕（红色箭头标记），随着老化时间延长，孔洞数量增加，孔径明显增大，表明材料基本结构被破坏，这是由于长时间的高温老化会导致材料分子链扭曲变形，发生断裂，从而造成孔洞的出现及增大，而这种破坏会进一步恶化材料的力学性能。
图4 不同老化时间下PTFE的SEM照片Fig.4 SEM of PTFE at different aging time
2.2 老化机理分析
PTFE在受到热氧老化以后，其内部部分分子链扭曲变形，持续老化会加剧分子链变形，直至断裂，详细示意图见图5。详细来说，未老化PTFE分子链规整，当老化进行中，受到热氧的影响，自身分子链会发生偏移，进一步产生扭曲变形，导致材料FTIR光谱出现红移。随着老化时间增加，分子链扭曲变形不断加深，直至断裂分解，宏观表现为在材料表面形成大大小小的孔洞，这些孔洞的形成影响材料的力学性能。当施加一定的力时材料容易从孔洞处断裂，导致力学性能下降，随着老化进行，以上过程重复发生，最终导致材料失效。
图5 不同老化时间下PTFE分子链的结构示意图Fig.5 Molecular chain structure of PTFE at different aging time
2.3 使用寿命预测
2.3.1 热老化寿命预测
塑料制品在使用过程中逐渐老化，性能变差，最终失去使用价值。通过自然使用来确定塑料制品的使用周期，得到的数据真实可靠，但试验周期太长，一般要几年的时间甚至更长，可操作性不强。热老化寿命预测基于时温等效原理，即升高温度与延长观察时间对物理性能的影响是等效的，利用该原理，在较高的温度下测试聚合物的老化寿命，通过确定人工气候加速试验与自然大气暴露试验之间的变换系数，建立热老化寿命方程，以简单的人工试验结果就可推断使用寿命。相较于自然使用求出寿命，热老化寿命预测方法用时短，方法简单，能够较为准确地推算出材料的真实寿命，是最为常用的预测塑料寿命的方法。此方法是Dakin于1948年提出，利用阿累尼乌斯公式来推算塑料的使用寿命，首先选取塑料某一性能变化的临界值X，然后在临界值X以下，建立使用时间t与温度T之间的关系式[18]，如式（1）所示，然后通过热老化试验测出临界老化温度对应老化时间，带入式（1），建立lgt与1/T的关系图，进行拟合直线求出关系式，最后导入工作温度即可求出PTFE的使用寿命。
式中b——拟合直线斜率
a——纵截距
根据GB/T 20028—2005中规定当材料的性能损失率达到50%时，定义为材料失效[19]。拉伸测试结果表明，热老化对材料的拉伸强度影响较大，因此我们采用PTFE试样的拉伸强度作为寿命评估指标，临界值选取为原始数值的50%，按力学性能测试标准所得到的PTFE样品初始拉伸强度为34.5 MPa，根据实际需要可知，当拉伸强度下降到初始值的50%时，PTFE制品被判定失效，即17.25 MPa为拉伸强度的临界值。通过检测选定3个老化试验温度下（315、300、285℃）不同老化时间下PTFE的拉伸强度，得到如表1所示的拉伸强度与老化时间和温度的关系。
利用插入法，可计算出3个老化温度下断裂强度的50%对应的老化终点时间分别为333.22 d（285℃）、99.74 d（300℃）、44.36 d（315℃）。进行拟合见图6，如式（2）可以得到寿命预测曲线：
在控制农业污染方面，要采取工程措施和非工程措施相结合的办法，积极发展喷灌、滴灌、微灌等节水灌溉设施，大力推广符合农艺要求的化肥深施、浅湿灌溉，尽量减少带有农药、化肥的农田污水进入河道；
在控制工业污染方面，对排放污水的工厂企业要落实治污措施，污水达标方能排入河道，对排污问题严重的工厂企业要限期整改，确实无能力治理的必须及时关闭；
各地必须充分考虑水资源的承载能力，做到工厂企业和污水处理设施同时规划，同时设计，同时建设；
在农村居民生活污水方面，要加快收集和处理设施建设，特别是对集中居住区及畜禽养殖场的生产、生活废水加快截污、处理，杜绝直接排放入河。
图6 寿命预测曲线Fig.6 Life prediction curve
表1 样品加速老化期间的拉伸强度Tab.1 Tensile strength of samples during accelerated aging
从中可以计算出不同工作温度下的使用寿命，见表2。当工作温度为230℃时，使用寿命为65年，当工作温度为250℃时，使用寿命为12.2年，即便当工作温度为280℃时，使用寿命也有1.2年，这表明PTFE材料耐热氧老化性能极其优良。
表2 不同工作温度下的工作寿命Tab.2 Working life at different working temperature
2.3.2 TG寿命预测
TG寿命评估法基于材料实际运行老化过程与材料在空气中的热降解行为存在呈正相关关系，即在空气氛围中热降解5%（寿命终止指标）时的活化能等效于实际老化中活化能，采用热重法测定动力学参数，求取活化能，然后利用阿伦尼乌斯寿命公式建立寿命预测方程，即可预测材料在特定温度下的寿命。该方法具有操作简单快捷、所需试样量少等优势，但由于热失重降解与实际老化过程存在差异，造成TG寿命评估法的准确性受到质疑，本文采用TG寿命评估法，通过比较两者模型方式下材料的使用寿命，考察TG热寿命法在PTFE材料上的适用性。根据测试结果数据，参照ASTM E1877-00标准，以失重5%为寿命终止指标，建立热失重寿命模型，方程如式（3）所示：
式中ti——失重5%时的预估寿命，min
E——反应活化能，J/mol
R——气体常数，8.314 J/（mol·K）
β——升温速率，℃/min
a——积分常数，由ASTM E1641-07中可查得。
其中，E可以通过ASTM E1641-07标准中公式方法求解得到[20]，见公式（4）。通过TG 测定PTFE在不同升温速率下失重5%时的温度，见图7及表3。通过几点拟合出lgβ/（1/T）比值，然后带入公式即可求出活化能E。
图7 FTFE在不同升温速率下的TG曲线Fig.7 TG curves of FTFE at different heating rates
表3 不同升温速率下失重5%时的温度Tab.3 Temperature of 5% thermogravimetric loss of FTFE at different heating rates
式中 b——常数，0.457
结果如图8所示，根据直线斜率计算出活化能E，结果为179.28 kJ/mol，拟合相关系数达到了0.998 1。然后求出E/RT数值，对应查到a值，求解过程如下：β为5℃/min时，T5%=634.3 K，E=179.28 kJ/mol，求出E/RT=27.18，然后通过ASTM E1641-07标准查得a为14.702 7。将上述结果代入式（3）中，即得PTFE的热寿命方程，见式（5）。
图8 PTFE在5%热失重下的lgβ与（1/T）的线性关系Fig.8 Linear relationship between lgβ of PTFE and（1/T）under 5% thermal weight loss
然后通过TG热寿命方程计算出不同温度下PTFE的使用寿命，与热老化寿命预测结果进行比较，结果见表4。
表4 不同工作温度下的工作寿命Tab.4 Working life at different working temperature
当工作温度为230℃时，通过TG法推算出的使用寿命达到了66年，与热老化寿命推算法求得的寿命预测结果（65年）基本一致，随着使用温度的增加，误差进一步缩小，这表明简单易行的TG法非常适合应用于推算PTFE材料的使用寿命。
（1）在不同老化温度FTIR谱图中可以看到，老化产物未出现新的振动峰，并且峰值变化不大，这表明PTFE材料具有优异的耐热氧性能，这是由于PTFE分子键中C—F键能高，性能稳定，不易被空气中的氧所取代，但老化会破坏PTFE分子的螺旋状扭曲链结构，出现红移现象；
（2）适当的热老化会提升PTFE的热稳定性，随着老化时间的延长，材料的热稳定性能变差，SEM显示老化过后材料表面出现了明显的孔痕，随着老化时间增加，孔洞的个数以及大小都明显增大，这是导致材料力学性能下降的主要原因；
（3）建立了2种寿命评估模型，利用热老化寿命推算法推算出工作温度为230℃时，使用寿命为65年，而通过TG法推算出的使用寿命达到了66年，两者基本一致，并且随着使用温度的增加，误差进一步缩小，这表明与热老化寿命推算法相比，TG法能够方便快捷有效推算出PTFE材料的使用寿命。
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