刘洋，郜宇琦，丁治英，邱晓清，程新园,＊
1中南大学化学化工学院，长沙 410083
2中南大学粉末冶金研究院，长沙 410083
二氧化碳(CO2)的应用在现代生活中非常常见。气态二氧化碳常被应用于碳化软饮料、水处理工艺的pH控制、化学加工、焊接气体、植物生长刺激剂，以及化学和食品加工过程的惰性保护等。液体二氧化碳被用作致冷剂，应用于飞机、导弹和电子部件的低温试验中，也可用作灭火剂等。固态二氧化碳被广泛应用于冷藏奶制品、肉类、冷冻食品等易腐败的食品；
在许多工业加工中，固态二氧化碳还常用作冷冻剂，例如粉碎热敏材料、橡胶磨光等。其实除了常见的气、液、固三种状态外，二氧化碳还有另外一种不为人们熟知的状态——超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide，scCO2)，scCO2的应用十分广泛，并且随着对超临界流体技术研究的不断深入，这个家族在不断地壮大。瞧，为了实现家族的持续壮大，他们马上就要举行一年一度的聚会了。在聚会上，他们会介绍自己最近已取得的成就以及对未来的展望，帮助大家取长补短，不断进步！我们不妨也快加入到他们的聚会吧！
在正式参加聚会之前，我们一定要先来了解一下什么是超临界二氧化碳。要认识超临界二氧化碳，还要先知道什么是超临界流体。众所周知，通常物质都存在气、液、固三种相态。在相图上(图1a)[1]，三相成平衡态共存的点就叫做三相点(即图中的O点)；
气、液两相平衡线延伸的终点就称为临界点(即图中的C点)。在临界点时的温度和压力分别称为临界温度(critical temperature，TC)和临界压力(critical pressure，PC)。不同物质的临界点所要求的温度和压力各不相同。所谓超临界状态就是指物质的温度和压力高于临界点后，物质不再有液态和气态的区别，而呈现出均匀流体的状态。处于超临界状态时，气、液两相性质非常相近，向该状态的气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态的性质，同时还保留着气体性能，这种状态的流体就被称为超临界流体。三种状态变化见图1(b)。相应的，scCO2就是温度和压力处于临界温度和临界压力以上的二氧化碳。由于其安全无毒、价格低廉、储量丰富、生产规模大、产品纯度高(尤其有益于制药工业和食品工业)、临界温度较低(TC= 303.05 K)、易于分离溶剂与产物(尤其适用于不耐高温的物质)、临界压力适中(PC= 7.375 MPa对设备要求不高，易于运输)、化学性质惰性(不可燃，一般不参加反应，操作安全，scCO2被广泛地应用于国计民生相关的重要领域[2]，在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。
图1 (a) 二氧化碳的相图[1]；
(b) CO2不同条件下的气液界面
我们快坐下来听这次聚会的发起人(超临界CO2之制冷剂)的发言吧。只见制冷剂不慌不忙地走到舞台中央说：“想必大家最近总是见到我的名字吧。虽然自我祖父起，我们超临界CO2制冷剂一脉由于人工合成制冷剂氟利昂的出现，一度被人们弃用，走向衰落。最近这些年，人们的环保意识不断提高，逐渐抛弃了会破坏臭氧层的氟利昂，慢慢意识到我们超临界CO2制冷剂的潜在优势。尤其是在2022年的北京冬奥会上，我不断地强调我们超临界CO2制冷剂一脉简单易得、价格低廉的优点，终于拿下了这个大项目！”台下掌声不绝，制冷剂挥手示意，骄傲地说：“2022年北京冬奥会新建、改建的7座冰上场馆，一共9块冰面，都使用了环保型的制冷剂和制冷系统，其中五棵松体育中心、北京国家游泳中心、国家体育馆等场馆所用的5块冰面都使用了我们二氧化碳跨临界制冷系统。比如有着‘冰丝带’之称的国家速滑馆，便是全球首个采用二氧化碳制冷新型技术的冬奥速滑场馆(图2)。特别值得一提的是，咱们二氧化碳制冷产生的余热回收后，可以提供70 °C热水用于生活热水和除湿再生等。相比传统的制冷方式，国家速滑馆采用二氧化碳制冰不仅能效提升了30%，一年还可以节省约200万度电。我为咱们家族能在北京冬奥会以及全球的绿色环保事业中做出贡献而感到无比自豪！”台下的掌声、欢叫声足足持续了三分多钟。
图2 国家速滑馆多功能全冰面[3]
在制冷剂的带领下，我们见到了超临界二氧化碳家族中最有威望的萃取剂。萃取剂非常热情地和我们握手，高兴地说：“大家好！就让我来给大家介绍一下我们萃取剂一脉的情况吧。超临界二氧化碳的密度比气体大，与液体相似，而粘度又比较接近于气体，在萃取过程中阻力较小，这也是我们优越于其他萃取剂的地方。我们不仅在医药工业方面、化学工业及环境保护方面大展拳脚，由于我们具有无毒、无污染、无致癌性、无燃烧性、安全性高、操作工艺简单及省时等优点，还在食品工业方面有着十分广阔的发展空间[4]。在分离天然色素的工艺中，不仅使用安全，而且常有一定的营养价值，深受消费者的喜爱。科研工作者[5]还发现我们在预处理和酶辅助的条件下，番茄红素的萃取率会更高，采用我们萃取番茄红素，不仅可以克服传统提取方法的缺陷，而且对番茄红素这类热敏性物料的提取尤为合适。随着研究的不断深入，超临界流体萃取技术在持续完善，我坚信我们家族在未来的绿色分离技术领域有着更为广阔的天空！”听完萃取剂的讲话，我们的内心久久不能平复，十分感谢他们在绿色环保事业做出的贡献！
萃取剂的话音刚落，只见一个造型酷炫的“电击小子”走到我们面前，他风趣幽默地说道：“大家好啊，我是超临界二氧化碳家族里最容易和大家来电的‘电击小子’。想必大家一定会问‘咦，二氧化碳怎么还能用来发电呢？’嘿嘿，其实在发电领域中，我不仅可以降低运行维护成本，还有助于实现更高的热电转换效率。而且最近我还谈成了一笔大生意哦。”只见电击小子不再往后说，卖起关子来，大家急忙问：“到底是什么大生意啊，你快说啊，快说啊。”他骄傲地说：“2021年12月8日，中国华能集团有限公司自主研发的目前世界参数最高、容量最大的超临界二氧化碳循环发电试验机组在华能西安热工院顺利完成72小时试运行，可别小看这短短的72小时，这可是验证了我参与循环发电技术工业运行的可行性，有望彻底改变传统热力发电技术140多年来以水蒸汽为主流工质的发电方式，为进一步提升能源利用效率、实现“双碳”目标提供了重要路径哦[6]！”
不知从哪里传来了一阵掌声，定睛一看，一位身着黑西装的美男子走到面前，他说道：“电击小子啊，你还是老样子！”看到我们满脸疑惑，紧接着说：“你们好，我是超临界二氧化碳家族的造墨者。你们肯定猜不到我能造什么墨。嘿嘿，是石墨烯哦。其实并不是我直接变成这种具有革命性的材料——石墨烯，而是在我的帮助下更好地制备石墨烯。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，所以制备优良的石墨烯就显得尤为重要。在我的帮助下制造的石墨烯，具有较少的缺陷、较高的电导率等特点，为以后大规模生产石墨烯提供了可能[7]。例如郑州大学许群教授课题组[8]通过超临界二氧化碳构筑的乳液微环境，当系统达到超临界状态时，scCO2分子以高扩散率渗入石墨层间，导致相邻层之间的距离扩大，从而减少它们之间的相互作用(图3)，再依据表面活性剂由正向胶束转变成反向胶束作为驱动力，在水相条件下一步法成功制备了单层及少层石墨烯，同时制备出的石墨烯极大程度上保持了结构的完整性，其电学性能优异。最近，山东大学赵国群教授课题组[9]利用超临界CO2发泡法制备具有高性能钾离子存储性能的氮/氧共掺杂纳米多孔碳材料，从其制备流程来看(图4)，超临界CO2在该新型碳材料制备过程中发挥了至关重要的作用。”在介绍了两个振奋人心的工作后，造墨者继续说道：“虽然石墨烯产业化还处于初期阶段，一些应用还不足以体现出石墨烯的多种‘理想性能’，但随着许多国家纷纷建立石墨烯相关的技术研发中心，尝试着使石墨烯商业化，进而在工业、技术和电子相关领域获得潜在的应用专利，例如，2006-2011年，美国国家自然科学基金对石墨烯电容器、纳米器件等相关领域资助项目达200余项；
英国已将石墨烯列为国家重点支持的新兴技术之一，投入5000万英镑开展石墨烯技术研发与商业应用；
欧盟委员会称石墨烯为‘未来新兴技术’，并提供10亿欧元项目资助；
韩国从2012年起资助2.5亿美元投资石墨烯项目，用于其技术与应用开发；
2016年，中国将石墨烯列入‘国民经济与社会发展第十三个五年规划纲要’中，鼓励并支持石墨烯相关领域的发展[10]。我坚信在大家共同的努力下，我们超临界二氧化碳家族在制造石墨烯的道路上将发挥越来越重要的作用。”说着，电击小子和造墨者紧紧地拥抱在一起，我们也投去祝福的目光，相信他们在各自的领域里一定可以大展宏图，为人类社会的发展做出更大的贡献!
图3 超临界CO2辅助制备石墨烯的流程图
图4 氮氧共掺杂双连续纳米多孔碳支架制造工艺示意图[7]
在制冷剂的介绍下，我们又认识了超临界二氧化碳家族中在生物医学发挥着重要作用的小白。小白说：“我在过氧乙酸(PAA)的参与下可以用于生物材料和医疗设备的热灭菌。但需要注意的是，我并不能杀死微生物的孢子，因此我不能直接被用于对培养基的灭菌操作。不过，由于我参与的灭菌过程非常温和，可以保留灭活微生物的形态，所以我更适合被用于一些需要后续观察微生物表面微结构或解析蛋白质的实验中[11]。由于我可以提高产物分子量，改善产物形貌和降低生物毒性，所以我还在合成可降解医用生物材料的工作中发挥着重要作用。但是目前这类可降解医用生物材料聚合所用到的高效催化剂主要还是含锡化合物[12]，由于有机锡化合物有细胞毒性，长时间使用会对人体造成危害，所以在完全无毒且高效的催化剂研制出来后，我才能更好地帮助患者。不过总的来说，用于生物医药方向的新材料已成为目前科研开发的重点方向，使用我们的绿色工艺技术制备可降解材料会有非常广阔的发展前景！我也相信我能在生物医学领域继续发光发热！”大家为善良的小白纷纷鼓掌，鼓励她在生物医学领域坚持下去。
有人提议大家举杯庆祝各位所取得的巨大成就，于是大家纷纷举杯，可是有一个略显臃肿的来宾没有参与，这引起了我们的注意，于是便上前与他攀谈。他说道：“非常抱歉，我的工作与水密不可分，现在实在是喝不下去了。哦，对了，差点忘了自我介绍。我是超临界二氧化碳家族中的干燥师。我参加了很多项目，例如，二氧化硅气凝胶的制备过程中，相比常规的气凝胶干燥方法，在我的参与下可以降低操作温度，有效缩短干燥时间，能生产出性能更好的气凝胶；
同时，我还参与了饱水文物干燥的工作，传统的饱水文物干燥的方法存在文物处理周期长、脱水过程文物易崩塌、干燥过程易使文物龟裂、干燥过程易引入外来杂质以及易对文物造成永久性破坏等问题，但是我参与的超临界流体干燥技术，有效地缩短了饱水文物干燥的时间，提高了脱水效率，同时由于我在超临界状态下不存在表面张力，消除了干燥过程中的干燥应力，从而避免了脱水过程中文物崩塌的危险。我还参加了其他一些项目，如超细材料制备、食品干燥、低价煤干燥、木材干燥等领域，超临界流体干燥技术作为一种新型绿色技术有望在更多的干燥领域得到应用。我为自己能参与到全球绿色环保事业而感到骄傲[13]！”
在这位略显臃肿的来宾旁边，还有一位长得十分清秀的姑娘，在与她的攀谈中，我们了解到：原来她在教育领域发挥着重要作用。她说：“我不像其他前辈一样出现在人们的日常生活中，不过我与学生们关系密切。例如，在超高效合相色谱法测定咖啡因含量的实验中，超高效合相色谱法利用我(超临界二氧化碳)与少量有机溶剂(甲醇、乙醇等)为流动相，通过调节有机溶剂的比例及系统反压，使流动相的极性和密度发生变化，从而控制样品的分离效果，由于我代替了有毒的挥发性有机溶剂，不仅减少了废液处理环节、节省成本，而且可降低对环境和实验人员健康的危害，这就保证了同学们能够安全地掌握操作技能，学习相关知识[14]；
还在利用经改造的超临界流体色谱仪测定不同温度和压力下苯、丙酮在超临界二氧化碳中的无限稀释扩散系数的实验中，帮助同学们熟悉超临界流体色谱仪的工作原理、结构及其应用并掌握其操作方法，能对所学知识进行梳理和总结，利于培养同学们的实践能力和创新思维[15]！”
不知不觉中，我们已经在这次聚会上认识了许多超临界二氧化碳家族的成员，也深刻地认识到他们在人们日常生活中无处不在，正影响和改变着人们的生活。在这次聚会上，我们还知道了超临界流体技术在我国已经成为了重要的研究领域和新学科生长点。目前我国的超临界流体技术研究得到了国家自然科学基金的支持，例如，从1999-2005年，国家自然科学基金(NSFC)相继资助了几十项超临界流体技术的基础研究。NSFC对超临界流体技术研究的支持力度逐年加大，资助的研究方向和范围也更加广泛[16]。
当然，化学工作者在超临界CO2的研究中也面临着诸多挑战，例如传统的反应动力学公式已不再适用于超临界反应，如何建立超临界反应的动力学方程，超临界反应的内在机理等问题。但我们相信任何一个新技术的发展与广泛应用都需要科学的深入研究与大量实践，随着对超临界流体技术研究的不断深入，超临界二氧化碳家族也必将在化工、能源、材料、制药、食品、香料、环保、生物化工、分析化学、微电子等多领域的开发和应用上展示更加光明的前景！我们也祝愿超临界二氧化碳家族能够抓住时代机遇，利用安全无毒、价格低廉、储量丰富等优点，持续壮大家族力量，为人类的绿色生活做出更大的贡献！
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