杨志业，王进军，胡遐林，耿莽河，李 阳
(1.沈阳飞机工业(集团)有限公司，辽宁 沈阳 110850；
2.武汉材料保护研究所有限公司，湖北 武汉 430030)
锌镍合金镀层的耐蚀性比镀锌层高，电位与镀镉层接近，具有良好的性价比、低污染性和低氢脆性，作为替代镀镉工艺，已广泛应用于民用航空产品中[1-4]。研究[5]表明碱性镀锌镍工艺氢脆性能较好，可以代替无氰镀镉钛工艺用于高强钢的表面防护，但目前对镀锌镍工艺氢脆性能的研究多集中在其与镀镉、镀镉钛等传统工艺的氢脆性能比较，试验方法多采用缺口圆棒拉伸试验方法，对碱性镀锌镍工艺自身氢脆性能影响因素的研究较少。
目前航空工业企业常用测试槽液氢脆性能的方法为缺口圆棒拉伸试验和测氢仪法[6，7]，多数企业采用缺口圆棒拉伸试验检测电镀工艺氢脆性能，但其需进行200 h拉力试验，时间较长，往往仅给出定性结论，难以全面反映镀层氢脆性能。测氢仪是一种定量地测量电镀时氢的吸收量和镀层的氢渗透性的仪器，能更为方便地比较槽液成分对氢脆性能的影响，本工作率先采用测氢仪试验方法对碱性镀锌镍工艺氢脆性能进行测试和评估，研究了槽液成分对碱性镀锌镍氢脆性能影响，并对碱性镀锌镍溶液控制提出了建议。
1.1 测氢仪试验原理
测氢仪是利用一种铁壳电子管作为探头进行电镀，电镀过程中产生的一部分氢原子透过镀层和管壁渗入电子管内，使管内真空度降低，并将渗氢引起真空度的变化转变成电流信号。通过测氢仪在电镀测试过程中所记录的曲线可获得氢脆倾向测试结果。探头电镀后，在烘箱中烘烤，在镀层和管壁吸收的氢扩散达到平衡时，出现氢峰值HP。此后管内氢通过管壁和镀层向外扩散，氢压电流曲线下降的速度与镀层的氢可渗透性直接相关，因此规定曲线从最高点HP降到1/2HP所需要的时间为λ值(以s为单位)。HP表示镀层与基体吸氢量，HP值越小表示镀层氢脆危险越小，λ表示镀层的氢可渗透性，λ值越小，表示镀层氢脆危险越小。
1.2 试验准备
试验前预热测氢仪24 h，试验前30 min打开烘箱。检查烘箱温度，试验前检查表盘仪表零点和满刻度。
试验前用辅助加热器烘烤探头至指示灯熄灭，待探头冷却后称重。用胶带屏蔽探头，确保仅露出探头待电镀窗口。用喷砂设备以三氧化铝干燥磨料对探头表面喷砂，拆下胶带，要保证不触及待电镀窗口表面，用软毛刷子扫除磨料。目视检查窗口表面清洁度，称重检查喷砂对电镀窗口基体去除量，确保完全清除基体表面氧化物，喷砂前后减少质量应为(40±10) mg。
1.3 探头标定
用标定溶液(50 g/L NaCN，50 g/L NaOH)对探头进行阴极充氢180 s，然后水洗、丙酮洗，滤纸吸干，并将探头置于烘箱中烘烤。用测氢仪自动记录氢压电流随时间变化的曲线，并显示氢峰值HPC和λC值，当曲线衰减到1/2HP后结束标定，记录HPC和λC值。
1.4 氢脆性能测试
缺口圆棒拉伸试验：按ASTM F519“电镀涂覆工艺和应用环境机械氢脆评定试验方法”采用UH-F1000KNI液压伺服万能试验机进行氢脆试验。采用3根1a1型试样在其最高载荷75%下进行200 h拉伸试验，有1根试样断裂或在10倍放大镜下检查出现裂纹即为不合格。
测氢仪试验：按1.2、1.3节完成试验准备后，将探头放入电缆插座内，用生料带缠绕探头基部及电缆装置的螺纹，拧紧螺帽。检查电镀电流的接通。在冷水中清洗探头30 s，再用去离子水冲洗探头。将探头放入镀锌镍槽液[6.5～8.0 g/L Zn2+、0.7～1.5 g/L Ni2+、80～130 g/L NaOH，100～120 mL/L配位剂NZ-71，0～0.5 mL/L NZ-73(光亮剂)，25 ℃，2 A/dm2]，以不锈钢棒为阳极，接通电源电镀900 s，然后水洗、丙酮洗，滤纸吸干，并将探头置于烘箱中烘烤。测氢仪自动记录氢压电流随时间变化的曲线，并显示氢峰值HPP和λP值，当曲线衰减到1/2HP后结束标定，记录HPP和λP值。
1.5 试验结果计算
按如下公式计算HPPC数值及λPC数值，每组试验进行3次，取平均值作为试验结果。
式中HPPC—— 电镀测试结果用探头标定结果标准化处理后的HP值
HPP—— 电镀测试时测得的HPP值
HPC—— 探头标定测得的HPC值
式中λPC—— 电镀测试结果用探头标定结果标准化处理后的λ值，s
λP—— 电镀测试时测得的λ值，s
λC—— 探头标定测得的λ值，s
λ0—— 探头测试结果标准λ值，40 s
2.1 光亮剂浓度对镀锌镍氢脆性能的影响
因光亮剂直接影响到镀层结晶细致程度及镀层外观，进而影响到镀层氢可渗透性，故先研究了光亮剂浓度对镀锌镍氢脆性能的影响。镀锌镍槽液成分：8 g/L Zn2+、1.5 g/L Ni2+、105 g/L NaOH，100 mL/L配位剂NZ-71。结果见表1。
试验结果表明当不添加光亮剂时，镀层存在微裂纹结构，氢可渗透性性能良好，虽不满足氰化镀镉钛(λPC<80 s)氢可渗透性性能指标，但可满足无氰镀镉钛氢可渗透性性能指标(λPC<140 s)[7，8]，镀锌镍层低氢脆机理为镀层成分与镀层结构共同作用[9，10]。添加光亮剂后，镀层结晶细致，镀层微裂纹急剧减少，基体中氢离子无法扩散，镀层氢可渗透性极差，镀层结构已不再具有低氢脆特性，此时镀锌镍层低氢脆机理主要为镀层成分作用，即镀层中镍吸氢而降低了基体的氢含量。当NZ-73浓度大于0.5 mL/L时，镀锌镍工艺氢脆性能无法通过缺口圆棒拉伸试验。
表1 光亮剂浓度对镀锌镍氢脆性能的影响Table 1 Effect of brightener concentration on hydrogen brittleness of zinc-nickel coating
相比缺口圆棒拉伸试验，测氢仪试验仅考察镀层氢可渗透性，如以λPC<140 s为判断氢脆性能合格指标，其对镀层的氢脆性能要求更高。但因镀锌镍层低氢脆机理为镀层成分与镀层结构共同作用，是否应以λPC<140 s为判断氢脆性能合格指标还需更多比对试验确定。
对于航空产品电镀，对镀锌镍层的性能指标要求主要为耐蚀性，而对镀层的外观要求不高。在不添加NZ-73光亮剂时，NZ-70系列碱性镀锌镍溶液电镀产品外观性能也能满足相关标准要求，仅光亮度稍差。因此NZ-70系列碱性镀锌镍溶液用于高强度钢等航空产品电镀时，为杜绝氢脆隐患，应不加入NZ-73光亮剂或严格控制NZ-73光亮剂的加入量。
2.2 其它成分浓度对镀锌镍氢脆性能的影响
鉴于缺口圆棒拉伸试验时间较长、成本较高，采用测氢仪试验对其它成分浓度对镀锌镍氢脆性能影响进行了研究。
为确定NZ-70系列碱性镀锌镍工艺长期使用条件下氢脆性能的变化，对碱性镀锌镍溶液中锌、镍、氢氧化钠、配位剂(NZ-71)浓度对镀层氢脆性能影响进行了四因素三水平试验(试验溶液中未添加NZ-73光亮剂)，并采用Minitab软件对试验结果进行了田口分析，信噪比相应表结果见表2。
从试验结果来看，NaOH含量对镀锌镍层氢可渗透性影响最大，配位剂NZ-71含量对镀锌镍层氢可渗透性影响次之，Zn2+、Ni2+含量对镀锌镍层氢可渗透性影响相近且较小。当氢氧化钠和配位剂NZ-71含量较低，Zn2+、Ni2+含量较高时，镀锌镍层氢可渗透性最好,这可能是因为此时溶液中氢氧化钠对Zn2+、配位剂对Ni2+配位能力相对较弱，电化学极化能力较弱，镀层结晶相对较粗、致密性较低、存在较多微裂纹，进而有利于电镀后氢的析出。
表2 其它成分浓度对镀锌镍氢脆性能影响Table 2 Effect of concentration of other components on hydrogen brittleness of Zinc-nickel coating
对于NZ-70系列碱性镀锌镍工艺，碱性镀锌镍溶液中光亮剂NZ-73浓度对镀层氢脆性能影响最大，在0.1 mL/L的光亮剂含量下，镀层氢可渗透性就会显著下降，但尚可通过缺口圆棒拉伸试验，在0.5 mL/L的光亮剂含量下，氢脆性能显著下降，无法通过缺口圆棒拉伸试验，用于高强度钢等航空产品电镀时，为杜绝氢脆隐患，应不加入NZ-73光亮剂或严格控制NZ-73光亮剂的加入量。
NZ-70系列碱性镀锌镍工艺，其余槽液成分对镀层氢可渗透性影响的排序为NaOH>NZ-71>Ni2+>Zn2+。当氢氧化钠和配位剂NZ-71含量较低，Zn2+、Ni2+含量较高时，镀锌镍层氢可渗透性最好。如需获得氢可渗透性更好的镀层，在保证镀层其它性能的基础上，宜将Zn2+、Ni2+含量控制在上限，将氢氧化钠和配位剂NZ-71含量控制在下限。
如以λPC<140 s为判断NZ-70系列碱性镀锌镍工艺氢脆性能是否合格指标，测氢仪试验相比缺口圆棒拉伸试验对镀层的氢脆性能要求更高。为控制碱性镀锌镍工艺氢脆性能，可采用测氢仪方法作为氢脆性能检测手段。但因镀锌镍层低氢脆机理为镀层成分与镀层结构共同作用，是否应以λPC<140 s为判断氢脆性能合格指标还需更多比对试验确定。
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