霍彬彬,张亚梅,王栋民,李保亮
1. 中国矿业大学矿业工程学院,江苏徐州 221116;2. 东南大学材料科学与工程学院,江苏南京 211189;3. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;4. 淮阴工学院建筑工程学院,江苏淮安 223001
积极研发固废资源化利用的材料、技术,符合我国“十四五”规划中“碳中和”和“全面提高资源利用效率、推动生态文明建设、促进高质量发展”的理念[1-2]。
钢渣是炼钢过程中的副产物,年排放量超过1×108t,但利用率仅有30% ,主要因其活性低、安定性差和成分波动大[3-4]。
针对钢渣活性低与安定性差的问题,目前已有较多缓解措施,如机械粉磨、蒸汽养护、高温重构、碱激发等[5-10]。
然而,由于工艺复杂、能耗和成本高等问题,蒸汽养护、高温重构等技术的应用受到了限制。
为此,Huo 等[11-12]将干法化学改性技术引入到钢渣粉的预处理过程中,在不进行粉磨的条件下通过化学外加剂的改性使得钢渣粉中的物相互相解离,从而使钢渣颗粒表面出现较多原位孔,钢渣粉比表面积显著增加,最终提高了钢渣粉的早期活性并缓解了其安定性。
相比湿法化学改性技术,干法化学改性具有成本低廉、安全可靠、工业化应用前景广阔等优势。
此外,不同的改性剂产生的效果不同,由于甲酸改性产生的甲酸钙对水泥水化具有促进作用,因此使用甲酸作为改性剂更具有研究和应用价值[11]。
然而,钢渣的来源对其组成和性能具有较大的影响,钢渣组成和活性受炼钢的原材料来源、炼钢工艺、出炉处理方式等影响[13-15],但干法化学改性钢渣粉的组成与活性及其对不同来源的钢渣粉的改性效果是否一致,仍需进一步研究。
为此,本研究选取4 种来源的钢渣粉作为原材料,基于前期工作基础,采用甲酸对其分别改性,采用压力机、背散射电子显微镜、水化量热仪、X 射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪表征了改性前后钢渣粉的矿物组成和钢渣浆体的活性、强度等,探究干法化学改性不同来源钢渣粉的机理,以期为提升钢渣粉的利用提供更多元、全面和系统的指导。
1.1 原材料
实验中选用4 种钢渣粉(SS):SS1 为江苏融达股份有限公司经过热闷处理的钢渣,SS2 为上海宝钢有限公司滚筒法处理的钢渣,SS3 和SS4 来自山东泰安钢铁有限公司,其中SS3 为自然冷却处理,SS4 为急冷处理。
采用ThermoFisher 公司的ARL Perform X 4200型XRF 波长色散型光谱仪测定其化学组成,结果见表1。
可以发现,4 种钢渣粉的CaO 含量在43.49% ～49.58% 之间,Al2O3的含量在SS1 中达到8.32% ,而其他3 种均低于2.50% ,SS1 中Fe2O3的含量最低。
表1 钢渣粉的化学组成Table 1 Chemical composition of SS %
采用Malvern 公司的Microtrac S3500 型激光粒度仪测定其粒径分布,结果如图1 所示。
甲酸为分析纯,质量分数88% ,无水乙醇为分析纯,质量分数99.5% 。
图1 钢渣粉的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of the SS
1.2 实验方法
1.2.1 改性步骤
将4 g 甲酸-无水乙醇溶液(质量分数80%,简写为FA)在5 ～10 min 内缓慢滴加至以500 r/min速度搅拌的装有100 g 钢渣粉三口烧瓶中,持续搅拌2 h,然后置于105 ℃烘箱中干燥6 h,即得甲酸改性钢渣粉(SSM) 。
1.2.2 抗压强度和水化热试样制备
首先将300 g 钢渣粉和90 g 去离子水混合并搅拌2 min,然后将搅拌好的钢渣粉浆体倒入30 mm×30 mm×30 mm 的模具中标准养护至3 d、7 d 和28 d,并通过压力机测试其抗压强度。
同时,称取10 ～20 g 钢渣粉浆体,将其置于20 ℃的TAM air 量热仪中,测试其72 h 内的水化热。
1.2.3 钢渣粉矿物组成
采用德国Bruker 公司D8 Discover 型X 射线衍射仪(XRD)对样品矿物组成进行表征,仪器运行的电压和电流分别为40 kV 和30 mA,扫描速度为0.30 s/step,步长为0.02 °/step,扫描范围为10° ～50°。
采用Thermo Scientific 公司的Nicolet-iS10 Fourier 变换红外光谱仪(FT-IR)对样品进行红外光谱扫描,扫描范围为400 ～4 000 cm-1。
1.2.4 钢渣粉矿物定量分析
采用压片法将钢渣粉制备成钢渣片,制备过程如图2 所示[17],主要包括钢渣粉压片、环氧树脂浸渍、抛光等步骤。
图2 BSE 样品制备过程[17]Fig.2 Preparation of SS sample for BSE observation[17]
采用FEI Nova Nano SEM 450 型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子模式(BSE)对样品的矿物种类进行表征。
依据灰度曲线,每个样品选取10 张以上背散射图片,并采用Image J 软件对背散射图像中不同的矿物进行划分,定量统计不同矿物所占的比例。
2.1 改性钢渣粉前后的浆体抗压强度
将钢渣粉取代部分水泥通过抗压强度评价其活性是最直观的方法,但使用水泥会削弱矿物掺合料的评价效果,同时改性产物也会对水泥的水化产生影响,从而干扰钢渣粉活性的评价。
因此,本文只使用钢渣粉制备钢渣浆体进行抗压强度测试。不同来源原始钢渣粉和甲酸改性钢渣粉浆体的抗压强度如图3 所示。
图3 钢渣浆体的抗压强度Fig.3 Compressive strength of the SS pastes
由图3(a)可以看出,未改性钢渣粉3 d 和7 d抗压强度均较低,但28 d 抗压强度均超过4.0 MPa,说明钢渣粉的早期活性较低。
此外,不同来源钢渣浆体同龄期的抗压强度差异较大,其中,SS1 浆体各龄期的抗压强度均高于其他三者,SS4 次之,SS3各龄期强度最低。
结合图1 钢渣粉粒径分布可以发现,SS3 超过30 μm 颗粒的含量最多,其活性受到粒径分布的显著影响。
对比图3(a)和(b)可以看出,4 种来源钢渣经过甲酸改性后,其浆体的3 d 和7 d 抗压强度均远高于未改性组。
其中,3 d 钢渣浆体抗压强度分别提高了1.4 MPa、0.9 MPa、0.6 MPa、1.1 MPa,相应提升了280% 、225% 、200% 和275% ,提升幅度均超过200% 。
这一方面说明甲酸改性对钢渣粉早期活性的提升效果较好,另一方面说明甲酸改性与不同来源钢渣粉具有较好的适应性。
此外,虽然甲酸改性会对钢渣浆体的28 d 抗压强度略有降低,但并不会显著影响其取代水泥后的28 d 抗压强度[11]。
2.2 钢渣粉的组成及其定量分析
研究发现,钢渣中矿物多达十几种[18-20],包括硅酸盐(C3S,β-C2S,γ-C2S),铝酸盐(C3A,C12A7),含铁矿物(C4AF,RO 相,铁酸二钙,单质铁,磁铁矿)和炼钢过程中的助溶剂等,因此常规技术如定量XRD 技术较难实现定量表征。但在背散射电子(BSE)模式下,钢渣中不同矿物呈现出不同的灰度值,其中,矿物原子平均序数越高则矿物亮度越高(如RO 相由于Fe 元素含量高最亮),因此依据灰度值[17]可以对钢渣中的矿物进行划分。
采用Image J 软件对4 种钢渣粉中的矿物进行划分如图4 所示。
每种钢渣样品选取多张BSE 图像进行定量分析统计,结果如图5 所示。
由图4 可以看出,SS1 钢渣中不同颗粒颜色分界较为明确,Ⅲ和Ⅳ相几乎无包裹现象,但SS2、SS3 和SS4 中Ⅲ和Ⅳ相包裹现象较明显,这种包裹现象说明钢渣中矿物分离效果差,钢渣中活性硅酸盐矿物的反应活性较低。
此外,从不同颜色物相的形状可以看出,SS1 中颗粒趋于圆状,SS2 和SS3 中颗粒为无规则状,而SS4 中颗粒大,颗粒多为棱角状。
因此,在4 种钢渣中,SS1 的早期活性最高。由图5 发现,SS3 中惰性Ⅳ相的含量最多,导致其早期活性最低。
图4 钢渣粉的BSE 及其物相分割Fig.4 BSE and phases segment of the SS
图5 钢渣粉的物相面积分数Fig.5 Phases area fraction of the SS
2.3 改性前后钢渣粉浆体的水化活性
为深入探究改性前后钢渣粉浆体水化热的变化,采用TAM air 水化量热仪测试4 种钢渣浆体在20 ℃条件下72 h 内的水化放热速率和放热量,结果如图6 所示。
图6 钢渣浆体的水化热Fig.6 Hydration heat of the SS pastes
由图6(a)可以看出,4 种浆体的水化放热速率曲线各不相同,其中SS1、SS2 和SS4 浆体的水化放热速率曲线分别在24.7 h、35.6 h 和25.4 h 达到峰值,主峰峰值分别为0.43 mW/g、0.28 mW/g和0.27 mW/g;SS3 浆体在72 h 内的放热速率曲线一直呈下降趋势,这也证实图3 中其抗压强度最低的实验结果。
关于72 h 水化热,SS1、SS2、SS3 和SS4 浆体分别为36.29 J/g、13.99 J/g、10.73 J/g 和20.45 J/g,其水化热的结果与抗压强度结果呈现一致的规律。
由图6(b)可以看出,经过化学改性后,4 种钢渣浆体的水化放热速率和水化热曲线发生明显改变。
其中,SS1M、SS3M 和SS4M 浆体的水化放热速率曲线的放热主峰消失,但4 种改性钢渣浆体在0 ～24 h 内的放热速率曲线均高于0.5 mW/g;SS2M 浆体在2.78 h 出现最高峰4.50 mW/g。
4 种改性钢渣浆体的72 h 水化热分别为68.91 J/g、58.19 J/g、51.86 J/g 和53.57 J/g,与未改性的钢渣浆体相比,分别提升了89.90% 、315.94% 、383.32%和161.96%,并且未改性钢渣浆体的72 h 水化热在10～40 J/g 波动,经过改性后均超过50 J/g,说明化学改性对不同来源钢渣粉早期活性的提升具有普适性。
为进一步了解改性前后钢渣粉浆体的水化活性和抗压强度间的性能关系,对其结果进行对比(表2)。
可以发现,经过甲酸改性后,钢渣浆体水化至72 h 的水化热提升了1 ～4 倍,其对应的硬化至3 d 浆体的抗压强度提升程度更高,在2 ～4 倍,两者呈现的规律一致。
3 d 强度提升更显著的原因是,改性产物甲酸钙具有促进水化作用[11]。
此外,改性后钢渣浆体的抗压强度仅有微小程度下降,并未显著影响其性能。
表2 改性前后钢渣浆体的活性和抗压强度对比Table 2 Comparation the activity and compressive strength of SS pastes before and after modification
2.4 改性前后钢渣粉的矿物组成变化
为进一步探究不同来源钢渣粉经过干法化学改性后矿物组成的变化,通过XRD 和FTIR 对改性前后的钢渣粉进行测试,结果分别如图7 和图8所示。
由图7(a)可以看出,4 种钢渣粉都含有C3S、C2S、RO 相、C2F、CaCO3、Ca(OH)2等矿物,但同种矿物XRD 的衍射峰强度有所差异,说明该种矿物的含量有所不同。
其中,SS3 中Ca(OH)2几乎没有衍射峰。
由图7(b)中3 600 cm-1处属于Ca(OH)2的O—H 吸收峰可以得到证明,这可能是由于SS3 只是经过自然的冷却处理,而未经过急冷、热闷等处理的缘故,而且其早期活性也是最低的;SS4 的Ca(OH)2、C2F 衍射峰更强,说明SS4 经急冷处理程度更深。
值得注意的是,C2F 是没有胶凝性的,这是限制SS4 活性的重要因素之一。
图7 改性前钢渣粉的物相组成Fig.7 Mineral composition of the SS before FA modification
经过甲酸改性后,4 种钢渣粉的矿物发生明显改变,如图8 所示。
可以发现,Ca(OH)2的衍射峰强度均有所下降,而C3S、C2S 的衍射峰几乎未发生变化,说明甲酸与Ca(OH)2发生了化学反应,反应产物甲酸钙可以在图8(b)中得到证明。
此外,钢渣粉中的CaCO3和f-CaO 也会参与甲酸钙的生成[11-12],而活性C3S、C2S 的含量并未受到显著影响,钢渣的活性矿物也被尽可能地保留下来。
图8 甲酸改性后钢渣粉的物相组成Fig.8 Mineral composition of the SS after FA modification
综上可知,化学改性易将钢渣粉中Ca(OH)2、CaCO3和f-CaO 等转化为甲酸钙产物,但是活性硅酸盐未受到显著影响,化学改性对不同来源钢渣粉矿物组成的影响规律一致。
为探究干法化学改性钢渣粉的矿物组成、水化活性和浆体抗压强度的变化,采用甲酸对4 种钢渣粉进行化学改性,分析了改性前后钢渣粉的强度、活性与物相变化,主要结论如下:
(1) 不同钢渣粉制备的浆体硬化至3 d 和7 d时抗压强度均较低,经过甲酸改性后,钢渣浆体硬化至3 d 时的抗压强度均提升200% 以上。
(2) 不同钢渣粉制备的浆体水化至72 h 的水化热在10 ～40 J/g 间波动,经过甲酸改性后,钢渣浆体水化至72 h 的水化热均提升至50 J/g 以上,提升率均超过80% 。
(3) 不同钢渣粉矿物组成差异较大,但经过甲酸改性后,钢渣粉中的Ca(OH)2均能参与反应并生成改性产物甲酸钙,并且钢渣粉中的活性硅酸盐未受到显著影响。
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