陈 奇，李海朝
(青海民族大学 青海资源化学研究所，青海 西宁 810007)
甲壳素是一种天然高分子多糖，相对分子质量较大一般在105左右且分子间为强氢键,使得甲壳素易于聚集,且不溶于水和其他一般的溶剂，其内部含有氨基、羟基、羧基等具有活性的官能团,因此产生极性作用,可吸附异性电荷的分子,理论含氮量为6.9%[1-3]。地球上每年生物合成甲壳素产量达数十吨，在自然界中的含量仅次于纤维素[4]。甲壳素广泛存在甲壳纲动物(虾、蟹、昆虫)的外壳、软体动物(如石鳖)的骨骼和真菌(酵母、霉菌)和藻类的细胞壁中[5-6]。由于甲壳素分子中糖链的排列方式不同，其具有α、β、γ三种同素异形体[7]。当前，甲壳素及其衍生物在农业、精细化工、医疗、食品、生物技术、功能纺织品等诸多领域广泛应用[8]。甲壳素等天然生物质的充分利用，减少了环境污染，对绿色可持续发展战略具有重要意义。
热分析技术是研究生物质热解特性的一种重要手段，可以有效利用生物质能源[9]。陈义胜[10]等通过热重分析并结合Coast-Redfern积分法研究了4种城市生活垃圾的热解特性；
王勤[11]等人研究了甲壳素热解产物，并推测甲壳素的热解机理。结合文献来看，研究者们对甲壳素这种天然生物质的热解研究较少。而H3PO4在活性炭的制备过程中通常作为活化剂。文章将通过热重分析法来探究H3PO4作用下甲壳素的热解行为。以热重实验为基础，通过Coasts-Redfern积分法进行拟合并建立甲壳素的热解动力学模型，求解动力学参数，结合TG和DTG曲线，进一步综合地掌握其热解特性和规律为甲壳素的研究提供重要的基础数据。
1.1 实验原料
甲壳素(AR)购于阿拉丁试剂上海有限公司；
磷酸(H3PO4，AR)购买于天津市大茂化学试剂厂；
氮气(AR)购于南京上元工业气体厂。
首先，将质量分数为85%的浓H3PO4配制成质量分数为65%的H3PO4溶液。将配制好的H3PO4溶液与甲壳素以浸渍比为2 ∶1和3 ∶1进行浸泡，并放置到恒温震荡仪中，24 h后取出，置于鼓风干燥箱内，得到干燥的样品用于热重分析。3种样品参数见表1。
表1 甲壳素的元素分析
1.2 实验仪器与实验条件
选用德国元素Vario Macro Cube对样品的C、H、O、N 4种元素进行分析。使用德国NETZSCH公司的热重分析仪(STA409PC)对样品(3 mg～5 mg)进行热重分析。文章采用非等温热重法，在100 mL/min的高纯氮气做保护气的情况下，以10 ℃/min的升温速率从室温加热到800 ℃。以未做处理的甲壳素作为空白对照，实验在两种浓度的H3PO4的作用下，共进行3次热重分析。
2.1 不同浸渍比的H3PO4对甲壳素热解过程影响
甲壳素在不同浸渍比的H3PO4作用下热解失重(TG)和失重率(DTG)曲线分别见图1、图2。
图1 样品的TG曲线
图2 样品的DTG曲线
生物质热解可分为干燥脱水、过渡、热解和炭化4个阶段[12]。从TG曲线可以清晰地看到甲壳素热解的四个阶段。温度在30 ℃～150 ℃为干燥脱水阶段，TG曲线中出现有一个较小的失重峰，而对应的DTG曲线中也出现一个较小的失重台阶；
温度在150 ℃～270 ℃为过渡储能阶段，TG曲线和DTG曲线平滑，保持不变，这一阶段甲壳素分子迅速吸收大量的能量；
温度在270 ℃～400 ℃热解阶段，样品迅速失重，TG曲线迅速下降，这是由于分子中C-O-C断裂，形成挥发性物质，如二氧化碳[13]。同时DTG曲线出现一个明显尖锐的高峰，这也表明在热解阶段样品中失去大量挥发性物质。温度高于400 ℃，甲壳素开始炭化。经过H3PO4作用的甲壳素，在130 ℃左右快速热解，当温度在250 ℃～550 ℃之间，曲线基本保持不变，吸收能量并储存；
而温度大于550 ℃，又一次快速失重。从两次快速失重阶段可以看出，H3PO4与甲壳素浸泡时发生了化学反应，改变了甲壳素分子结构。同时DTG曲线也出现了两个尖锐的高峰，这也表明H3PO4浸渍后的甲壳素在热解过程中发生了两次快速失重。从两种曲线结果来看，H3PO4的加入，降低了热解温度，从另一方面说明降低了热解反应所需的活化能。活化能越低，样品越容易热解[14-15]。当H3PO4作用时，样品的质量保持率在20%上下，经过炭化阶段后的得率均大于未处理过的甲壳素。H3PO4对样品热解起促进作用，但浓度对样品热解行为影响不大，变化趋势相同，同时提高了样品的质量保持率。
2.2 甲壳素的热解动力学研究
样品快速热解阶段热解反应速率表达式：
(1)
根据Coasts-Redfern积分法，对式(1)进行积分。
当n=1时：
(2)
当n≠1时：
(3)
图3 不同浸渍比的H3PO4作用下ln[1-(1-x)(1-n)/T2 (1-n)]对1/T的曲线(a.浸渍比为0;b.浸渍比为2 ∶1;c.浸渍比为3 ∶1)
实验对样品快速热解阶段选取了0、0.5、1、1.5和2共5种反应级数进行模型建立，样品快速热解动力学参数见表2。反应级数为1时，热解活化能增大；
而当反应级数为0、0.5、1.5和2时，反应活化能降低。浸渍比越大，所需活化能越高，这表明热解反应与样品浓度呈负相关。结合TG曲线，在H3PO4作用下，热解反应速率加快，从而推断出反应所需活化能降低，进而可以得到H3PO4作用下的甲壳素热解反应不是一级反应。根据相关系数的绝对值越大，拟合效果越好的原则，根据数据来看，不同反应级数和不同浸渍比的情况下，所呈现的相关性不同。
从表2数据可以看出样品在不同反应级数下的拟合度R2在-0.970～-0.999范围内，说明能够很好地描述LnA和Ea之间的线性关系。同时，这也表明了H3PO4作用下甲壳素的热解反应是一个复杂的多级反应过程，这为甲壳素机理研究奠定了一定的理论基础。
表2 甲壳素的热解动力学参数
经研究发现，H3PO4对甲壳素热解起促进作用，明显降低热解反应所需活化能，加快反应速率。浸渍比对热解过程影响不大，不同浸渍比作用下样品热解行为相似。积分线性拟合结果表明，H3PO4作用下甲壳素热解反应不是1级反应，而是一个复杂多级反应过程。
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