田世龙
（山西华阳燃气有限公司 山西 太原 030024）
中国的能源结构特点以煤为主决定了：中国是世界上最大的产煤国和消耗国。煤炭的大量使用，烟气排放造成了严重的环境污染。其中二氧化硫一种无色具有中等强度的刺激性气体［1］是大气污染的罪魁祸首和酸雨产生的主要原因。因其带来的损失也难以用经济估量。随着可持续发展的实施与我国对环境保护工作越来越重视，如何减少硫污染，改善大气环境也将成为我们面临的一个重大难题。
煤炭中少量的硫可以通过煤炭洗选工艺除去，大量的硫会带入后续煤气中。如何能简洁、高效将带入煤气中硫份脱除是以后研究的方向，因此本文重点讨论煤气脱硫技术在工业中应用与优缺点对比。
煤气中的杂质组成与其含量大小因其生产的方法区别而略有不同，但其中硫的种类都是无机硫和有机硫：
煤气中硫化物主要是硫化氢（H2S)：一种无色、有毒、有臭鸡蛋的刺激气味的气体，能溶于水，与碱或者一些金属氧化物反应，因此工业上常用碱液吸收或者与氧化金属反应来脱除；
有机硫主要有二硫化碳、羰基硫（COS)、硫醇（RSH)、硫醚(R-S-R)、噻吩(C4HS)等。
煤气中的硫以硫化氢为主，主要会对生产设备造成腐蚀，对产品质量造成影响，对环境造成污染：
①硫化氢在设备、管道中遇水会生成弱酸性物质，再和铁发生化学反应，造成管道和设备腐蚀。
②含硫煤气作为原料气生产合成气能造成催化剂中毒而失活。对煤气中的硫进行回收利用，也可以产生一定的经济效益
③煤气中的硫大部分是硫化氢，硫化氢通过燃烧生成二氧化硫，随烟气排入大气，造成环境污染，严重时形成酸雨。
所以煤气脱硫不仅可以提高煤气质量，对设备、化工催化剂有一定保护作用，同时可以副产硫磺或者硫酸，有效改善环境。
煤气脱硫技术是随煤化工工业发展、科学技术进步，人类对环境保护力度的提高而逐渐发展壮大的。随着近代工业的发展，脱硫技术的发展变化也随之发生了很大变化。现代工业中脱硫的方法多种多样，按照其使用的脱硫剂的状态分为湿法脱硫和干法脱硫两大类。
湿法脱硫按照原理、方法进一步细分又可分为化学吸收法、物理吸收法和物理-化学吸收法三个分支。其中化学吸收法又可以分成中和法和湿式氧化法［2］。
干法脱硫的分类相对比较简单，大体分类主要包含加氢转化法、氧化金属法、吸附解析法、水解转化法等。
因为湿法脱硫工艺工业应用较早，方式也比较多样，经过多年研究改进，技术也成熟完善。其中湿式氧化法更在工业上应用较多，湿式氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，吸收剂经过再生后循环使用。湿式氧化法不但能脱除原料气中的 H2S，同时还可以副产硫黄，反应速率快，净化度高，因此得到了广泛的应用。目前工业中常见的有改良ADA脱硫、栲胶脱硫法。
4.1 改良ADA 脱硫和栲胶脱硫
20世纪50年代开发成功ADA法即蒽醌法，该法存在反应速率慢，效率低下，易生成副产物的缺点。通过多年来改良，逐步趋于成熟，目前改良ADA脱硫法，具有溶液无毒，对设备腐蚀小，脱硫效力高，应用范围广，适应性强等特点。实际生产中也发现改良 ADA 脱硫方法易发生管线堵塞，同时ADA药品价格昂贵。针对上述问题，20世纪70年代广西化工研究所改进开发了栲胶脱硫法。栲胶由植物的果皮、叶和干的水淬液熬和浓缩等步骤加工而成，价格低廉[3]。
改良 ADA 脱硫和栲胶脱硫二者脱硫原理相似，工艺流程基本相同，脱除H2S的工作原理如下:
①以碱性水溶液（通常的碱源为Na2CO3）作为吸收剂，在其的作用将煤气中的 H2S吸收，H2S从气相进入液相。
②在液相的H2S发生电离，转化为硫氢根离子HS-；
HS-与碱源发生反应，脱硫液由贫液变为富液。
③由于催化剂的作用下，HS-被氧化被转化成单质硫:于此同时催化剂由氧化态变为还原态。将脱硫液中通入足量空气，使还原态的催化剂被氧化为氧化态，这样脱硫催化剂得到再生。
④通入的空气形成细密的空气泡，将单质硫的吸附在泡沫表面，并与脱硫液分离，硫泡沫经高温加热，变成硫产品，而分离后的脱硫液循环使用。
但二者都存在一定的不足：
①均需要碳酸钠作为碱源或者活化剂，脱硫废液处理难，存在二次污染。
②能耗高，操作环境恶劣，回收的产品纯度低，经济价值低。
③有腐蚀性，对设备管道材质有一定要求。
4.2 低温甲醇洗
随着煤的直接液化、间接液化，与煤气化制取化湿法脱硫其中物理吸收法也包含多种工艺：水洗法、聚乙二醇二甲醚法、低温甲醇法等。随着煤的直接液化、间接液化，与煤气化制取化工产品的等新工艺的发展，低温甲醇洗净化工艺其优越性让它成为目前最具竞争实力、成熟的气体净化技术，已被广泛被国内外新建化工单位所使用。
低温甲醇洗在由德国林德公司及鲁奇公司在20世纪50年代共同开发。该工艺是一种典型的物理吸收过程，它以低温甲醇为吸收剂对煤气完成净化过程，期间不发生化学反应。利用低温甲醇对硫化氢、二氧化碳等酸性气体溶解性大，对氢气、一氧化碳溶解性小的性质来达到吸收，通过高温、降压又能将吸附的二氧化碳、硫化氢解析出来，到达对其回收利用的目的。
低温甲醇洗与其它溶剂相比有如下优点:
①甲醇的价格低廉，易获得，对设备没有腐蚀性。
②低温甲醇吸收范围广，特别是对硫化氢和二氧化碳吸收选择性高。可以实现同设备不同部位，同条件不同设备工况下的吸收或分离、极大地增加工艺可调性。
③甲醇化学稳定，热稳定性好，与有机硫等杂质反应性低，重复利用性是其他溶剂不可比拟的，而且无“三废”处理要求。
④甲醇吸收能力大、相同生产负荷下循环量少，节省了大量能耗，经济效益增加。
⑤选择性强，净化效率高，脱除后 H2S小于1 mg·m-3（标），CO2小于 20 mL·m-3。
但甲醇溶剂也有如下的缺点:
①在低温条件下操作，对设备管道材质有一定要求。
②为了能回收冷量，换热器相对较多。
③甲醇有毒，易燃，对设备、管线、阀门密封性要求高。
干法脱硫是用固体脱硫剂能吸附煤气中的硫化物，该方法工艺设备比较简单，但一般设备占地面积大，脱硫剂更换与再生困难。目前应用广泛的按照脱硫剂性质分为：
①吸附性的：活性炭法。
②加氢转化法的：铁钼、镍钼、钴钼。
③转化吸收的：氧化锌法。
5.1 活性炭法
该方法是德国燃料工业在20世纪20年代提出的。活性炭是带有大孔隙的吸附剂。活性炭脱硫时，在活性炭孔隙间化学作用了下吸附微量的氧，当硫化氢分子与吸附氧作用时，生成硫分子，附着孔隙之间完成脱硫。其反应式如下 H2S +1/2O2=H2O+S。为了加快反应进行，原料气中最好加入一定量氨气，使活性炭表面呈碱性。
但孔隙间硫分子占满后，需要将孔隙间硫分子去除，完成活性碳再生，使其能够循环使用。
活性炭再生方法[4]一般加热氮气或直接使用过热蒸汽通入活性炭中，在190 ℃时变为液态，高于445 ℃时升华为气体，将硫析出通过冷却后，形成固体硫。
活性炭吸附工艺发展已有几十年，因其对操作条件有要求：
①工艺气中含有一定的氧气、氨气以保证满足其反应条件。
②工艺气中水含量适中，用于将硫粘结在活性炭孔隙中，又不能过多，占据孔隙从而影响吸附效果。
③活性炭颗粒过大、过小都不利用操作：颗粒大，硫容小；
颗粒小，系统阻力增加。
由于活性炭脱硫存在上述缺陷，使其不能满足现代工业发展需要，得不到大规模的应用。
5.2 加氢转化脱硫
煤气中的硫化氢容易脱除，但有机硫尤其是噻吩必须采用加氢转化脱硫法。在催化剂作用下煤气中的有机硫化与氢气发生反应，转化为易于脱除的H2S，其反应原理如下[5]：
加氢催化剂使用前为氧化态，在氧化态下也具有一定加氢脱硫性，但其活性远远不如硫化态。所以催化剂在投用正常使用前会用硫化氢或者二硫化碳进行预硫化[6]。
目前，国内外加氢转化催化剂由各种组分组合而成，其中以Co-Mo催化剂效果最好，一般使用寿命可达5年以上，有的可高达10年以上。它适用于天然气、油田气、炼厂气及轻油类为原料的大中型化肥厂。Ni-Mo系与Co-Mo系催化剂相似，在合成氨厂较少采用，多数用于石油加工，但比 Co-Mo系有更强的分解有机氮化物和抗重金属沉积的能力，并具有较强的脱砷能力。Fe-Mo催化剂适用于焦炉气为原料的工厂。
原料气中如有少量N2、NH3、CO等杂质时[7]，对加氢反应活性都有影响。N2、NH3、H2S 会产生竞争性吸附而使催化剂中毒。NH3能在有机硫氢解反应前就吸附于这些原先应吸附硫化物上，降低氢解速度，催化剂失活程度与氨分压成正比，所以通常规定含量小于 100 mL·m-3(标）[8]。
催化剂失活，主要是在催化剂表面上积碳、半永久性中毒，可通过再生恢复其活性。但再生次数增加后，比表面会减少，同时活性组分钼会逸出、流失，造成催化剂永久性的活性丧失。原料气中如有钒、镍、砷杂质时，会沉淀在催化剂上，阻塞孔道，降低催化剂内表面利用率，也会使催化剂失活。
当催化剂积碳失活后，可以通过燃烧法再生。其方法是在氮气或蒸汽中配入适量的空气，使用压缩机驱动，控制空速为800~1 000 h-1情况下通过催化床层，将积碳燃烧除去。为防止温度急骤上升发生“飞温”事故，一定要控制配入空气量，催化剂床层温度最高不得超过550 ℃，防止有效组分的流失和表面积减少。在实际生产中，通常用蒸汽配入空气的方法，氧含量在 0.5%～1%。因蒸汽热容量大，有利于过程中温度控制， 随后把温度降至可进行硫化时的温度（220 ℃左右），以惰性气体置换系统，并按硫化步骤进行催化剂的硫化。
5.3 氧化锌脱硫
氧化锌脱硫剂是一种转化吸收性固体脱硫剂，其主要的活性组分是氧化锌，有时添加微量的氧化镁、氧化铜、二氧化钼等促进剂以及矾土、水泥、纤维素等粘合剂与发孔剂[9]。从化学角度讲氧化锌属于净化剂。氧化锌脱硫可分为中温氧化锌脱硫和常温氧化锌脱硫两种。工业生产中，由于普通氧化锌脱硫剂在常温下反应速率慢，吸收硫化氢的效果较差，所以一般采用中温氧化锌脱硫，其操作温度一般在 200～400 ℃[10]。氧化锌脱硫速度快，并具有“层层传递性”上层脱硫剂吸附饱和后，饱和区逐步下移直至硫穿透床层。代表催化剂全部失效，需要更换新催化剂。实际生产中为了保障生产连续性，设计时要充分考虑硫容，气体硫含量，空速等因素，多设立2套氧化锌脱硫塔，一用一备或者2台串联使用。
氧化锌脱硫因其脱硫精度高，硫容大、但不具备再生性，相比之下，显得投资成本高，使用时一般与其他工艺相结合使用：
①:当煤气中含硫量低、但要求净化气精度高时，可以单用氧化锌脱硫
②当煤气中存在噻吩时，前系统增加钴钼、铁钼、镍钼加氢转化催化剂，以便提高脱硫效果，延长氧化锌使用寿命
③两次加氢转化中间串联氧化锌使用，用于煤气组分中有机硫复杂的脱硫工艺
④湿法脱硫与氧化锌脱硫串连联使用，用于焦炉煤气脱硫，硫含量不高的脱硫工艺。
湿式脱硫中的物理-化学吸收法包括烷基醇胺法、环丁砜法。烷基醇胺法通过多年发展又分一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等［11］。环丁砜法是将烷基醇胺、水、环丁砜这种物理溶剂配成混合物用于吸附脱硫。
这两种方法多用于同时需要对煤气脱硫、脱二氧化碳工艺，二者均是利用烷基醇胺常温时吸附酸性气体，受热后析出的原理。特点是对硫的吸收效果较好，再生蒸汽消耗高，因此国内新建的化工厂一般不再采用这些脱硫工艺。
湿式法是脱硫工艺研究最多的领域之一，该法是在碱性的溶液中（常用的有Na2CO3溶液、氨水等）加入氧化剂或催化剂以吸收HS，在液相中氧化成单质硫，并分离出去，实现吸收液再生。该工艺的主要特点有脱硫效率高，但硫容小，能耗高，脱硫液循环量大，需要采用很大的装置来实现所吸收硫的分离过程。存在流程长、运行不稳定的缺点。
干法脱硫中加氢转化脱硫、氧化锌脱硫因脱硫精度高，设备占地少，近些年得到了迅速发展，应用广泛。但存在催化剂价格高，前期投资大问题。而活性炭脱硫因其工艺特殊性，在小范围内得以使用，但因其不存在处理固废的特点或许在将来能得到广泛推广使用。
综合分析湿法脱硫胜在原料气处理量大，但精度不足，干法脱硫精度高，但投资成本高。实际生产中需要结合生产工艺要求、投资成本等诸多因素综合考虑采用哪种脱硫方法，或二者相结合，达到脱硫效果，经济效益双赢的目标。随着科学技术的发展，必将随着新的脱硫技术的开发与推广应用，一定能克服现在脱硫技术存在的问题。
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