葛智颖，蒋绍坚，李昌珠，张爱华， 赵梓成，李培旺，肖志红，4
(1.中南大学能源科学与工程学院，湖南 长沙 410083；
2. 湖南省林业科学院省部共建木本油料资源利用国家重点实验室，湖南 长沙 410004; 3.南方木本油料利用科学国家林业与草原局重点实验室，湖南 长沙 410004;4.油脂分子构效湖南省重点实验室，湖南 长沙 410004)
油茶(Camelliaoleifera)是我国最具特色的木本油料资源之一，目前全国种植面积已经超过436.67万hm2，油茶籽产量达243.2 t，产业发展迅速[1]。据统计，油茶果蒲占油茶果总质量的50%～60%，且富含大量的木质素、多缩戊糖和鞣质等成分，是提炼木糖醇、糠醛、拷胶等工业生产材料的优良原料，还可以制取高级食品用活性炭，还能作微生物培养基生产食用菌菌种等[2]。但上述方法均未能实现油茶果蒲资源的全方位有效利用，而热解技术有望实现生物质资源充分利用，并为双碳目标的实现提供强劲支撑，现已成为从事生物质高效转化科研工作的热点。
在无氧或低氧环境下，生物质被加热，温度升高引起分子分解的热解过程，产生可凝性液体、可燃气体和焦炭[3]，形成的固、液、气三相产物均具有很高的环境和经济价值。如何把其它产物进行科学合理开发，生产出各种高附加值产品以保证转化过程的经济效益最大化，是现阶段热裂解技术快速发展面临的重大挑战。通常而言，热解油含有较高的水分和含氧化合物，其具有热值低、粘度大、pH值低、热稳定性差等缺点[4]，很难直接利用，需要经过提质改善才能用于实际生产。烘焙是一种常用的生物质原料预处理手段，它是指在惰性气氛下，200 ℃～300 ℃条件下，生物质发生的轻度热解过程[5]。往期研究表明烘焙预处理可以有效提高生物质原料的能量密度，破坏生物质纤维结构，改善原料的燃烧性能[6-9]。同时，烘焙预处理虽然使热解生物焦产率增加，生物油和热解气产率有所降低，但对提高气化气品质和热解油品质有积的极影响[10-15]。因此，本文系统研究了烘焙预处理对油茶果蒲物理化学特性的影响机制，并通过热重分析探索烘焙预处理对热解特性参数的影响，以期探索适宜的烘焙预处理条件，为油茶果蒲资源的大规模和工业化利用提供理论基础和技术支撑。
1.1 实验材料
本实验使用的油茶果蒲采自湖南省林业科学院林场。油茶果蒲原样在105 ℃条件下干燥24 h后，由实验室摇摆式粉碎机粉碎筛分后保存。共获取300 g样品，粒径为0～187 μm。
1.2 烘焙方法
烘焙预处理在OTF-1200管式炉上进行。选取210 ℃、240 ℃、270 ℃三组不同烘焙温度，每次称取10 g样品，测量烘焙后的样品质量并收集。升温速率设置为5 ℃·min-1， 保护气为200 ml·min-1的氮气。每次试验重复3次。
烘焙预处理前的油茶果蒲样品用符号CS表示，烘焙预处理后的油茶果蒲样品用TCS-x表示，其中x表示烘焙温度，如TCS-210表示210℃温度下烘焙预处理后的油茶果蒲样品。
1.3 分析方法
1.3.1 质量收益率、能量收益率、能量密度 样品烘焙前后的质量和能量变化用质量收益率、能量收益率来衡量。质量收益率(Mass yield)、能量收益率(Energy yield)、能量收益率密度(Mass energy density)的计算如下[16]：
(1)
(2)
(3)
式(1)～(3)中，mp为预处理后的样品质量(g)；
mr为预处理前的样品质量(g)；
HHVp为预处理后样品的高位热值(MJ·kg-1)；
HHVr为预处理前样品的高位热值(MJ·kg-1)。
1.3.2 工业分析 烘焙前后样品的灰分、挥发分、固定碳含量，参考《固体生物质燃料工业分析方法》GB/T 28731-2012。
1.3.3 元素分析 采用元素分析仪(Elementar公司)测定C、H、N、S元素含量，用差减法测得O元素含量。
1.3.4 热值分析 用弹筒量热仪SDACM3000测定高位热值。
1.3.5 FT-IR分析 FT-IR分析的测试条件：检测器为中红外DTGS检测器，分辨率为4.0 cm-1，采集空气为背景，采集次数设为16次，波数扫描范围为400.0～4 000.0 cm-1。
1.3.6 热重分析 热重实验在TGA/DSC3+同步热分析仪(Metler Toledo公司)上进行，称取每次10 mg的样品，在5、10、15、20 ℃·min-1四种升温速率下从室温升至800 ℃，保护气采用50 ml·min-1的氮气。
1.4 热解动力学参数计算方法
本文采用多重扫描速率法。多重扫描速率法是指在多种加热速率下得到多条TG曲线，并对其进行数据分析的方法，其中最具代表性的是等转化率法(如Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法)。此方法计算出的不同转化率下的表观活化能，精度较高，尤其适用于多步反应中的热力学分析[17]。
公式(4)为热解基本动力学方程的基本表达式。引入升温速率β将公式(4)转化为公式(5)。对公式(5)积分，并采用Frank-Kameneskii近似式求P(u)的近似解，得到公式(7)即KAS方法的表达式[18]。
(4)
(5)
(6)
(7)
式(4)～(7)中，α为热解过程中固体样品的转化率；
T为反应温度；
A为指前因子；
β为升温速率；
E为热解反应的表观活化能；
R为气体常数；
f(α)为反应机理模型函数的微分表达式；
g(α)为反应机理模型函数的积分表达式。
2 结果与分析
2.1 物性变化
2.1.1 烘焙过程油茶果蒲的质量、能量变化 随着烘焙温度升高，样品质量收率不断下降。由表1可知，TCS-210相比于CS，质量损失了25%以上，这说明油茶果蒲内含有大量低温易热解物质及低温易挥发的小分子物质，这与稻壳等生物质有较大差别[16]。TCS-240的质量收率较TCS-210也有较大幅度的减小，原因是由于240 ℃烘焙温度下有大量半纤维素热解。TCS-270的质量收率最低，质量收益率约为50%，造成这一结果的原因是高温烘焙的过程中绝大多数半纤维素热解完成，以及少量纤维素也开始了热解。同时，油茶果蒲样品的热值和能量密度都随烘焙温度升高而升高，温度由210 ℃升高至270 ℃，样品能量密度由1.10升高至1.30，这主要是由于烘焙温度升高，半纤维素以及纤维素开始热解，油茶果蒲中木质素含量升高，而木质素能量密度高于纤维素及半纤维素。
表1 不同烘焙样品的质量、能量收益率、能量密度Tab.1 Quality yield， energy yield and energy density of different torrefied samples
2.1.2 烘焙预处理对燃料特性的影响 工业分析结果表明：烘焙温度升高，会导致样品中的挥发分不断减少，且减少幅度有所增大，从TCS-210的72.53%降低到TCS-240的63.51%再降至TCS-270的51.63%。由于挥发分大量减少，灰分以及固定碳的含量相应增加(见表2)。
表2 不同烘焙条件下油茶果蒲的工业分析及热值Tab.2 Industrial analysis and calorific value of Camellia oleifera shell under different torrefaction conditions
元素分析结果表明：烘焙温度越高，会导致样品中C、H、N元素含量增加，而O元素含量降低。O/C、H/C的值随着烘焙温度的升高均呈现下降趋势，由此推测烘焙过程发生了脱氢反应和脱氧反应。刘标[19]认为烘焙预处理脱氢反应包括脱乙酰基反应和羟基脱水，生成乙酸和水，而脱氧反应主要为脱羰基和脱羧基反应，生成了CO2以及CO(见表3)。
表3 不同烘焙条件下油茶果蒲的元素分析
2.1.3 烘焙预处理对表面官能团的影响 由图1可知，烘焙预处理前后红外光谱整体走势一致，表明油茶果蒲样品中主要官能团在烘焙预处理过程中未发生明显变化。839、723、665 cm-1波长处为C-H面外弯曲振动峰。在1 058 cm-1波长处是醚键中C-O-C的伸缩振动峰；
1 233 cm-1波数处对应酯基团(-COO-)的伸缩振动峰；
在1 456 cm-1处为亚甲基(-CH2)的不对称弯曲振动峰；
在1 620 cm-1波段的是苯环取代物中C=O伸缩振动峰；
在1 718 cm-1波数处的是自由羰基(C=O)伸缩振动峰；
2 927 cm-1和2 858 cm-1波数处为亚甲基(-CH2)的不对称伸缩振动峰；
3 336 cm-1波段为羟基(-OH)
图1 不同烘焙温度下油茶果蒲的FT-IRFig.1 FT-IR of Camellia oleifera shell at different torrefaction temperatures
的伸缩振动峰。
随着烘焙温度的升高，各振动峰的峰值呈下降趋势。大多数振动峰峰值在烘焙温度达到210 ℃后，下降幅度较为明显。3 336 cm-1波段的羟基伸缩振动峰、1 718 cm-1处的自由羰基C-O伸缩振动峰下降，表明210 ℃的烘焙温度下油茶果蒲样品发生了脱羟基、脱羰基反应。2 927 cm-1和2 858 cm-1处的亚甲基(-CH2)的不对称伸缩振动峰的变化说明烘焙过程中有甲烷生成。同时随着温度的升高，半纤维素、纤维素开始分解，一些官能团产生变化，如C-O-C官能团峰强度随烘焙程度加深而降低，由此推断烘焙过程导致了木质素中β-0-4键和半纤维素和纤维素中β-0-1，4糖苷键的断裂[20]。
2.2 热重分析
2.2.1 不同预处理条件下油茶果蒲热解特性变化
图2为不同烘焙温度下样品的TG和DTG曲线，油茶果蒲可热解主要分为两个过程：第一个过程(210 ℃～400 ℃)为样品中的半纤维素、纤维素、木质素发生热解的过程；
第二个过程(400 ℃以上)为木质素的热解及热解后残焦的碳化过程[21]。
图2 CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270升温速率为15 ℃·min-1的TG和DTG曲线Fig.2 The TG and DTG curves of CS， TCS-210， TCS-240 and TCS-270 with a heating rate of 15 ℃ · min-1
在DTG曲线中，CS在200 ℃附近原样出现了一个较小的峰肩，而烘焙的样品均无该峰肩，这说明原样中含有一些低温易挥发、易分解的小分子物质，而对于TCS-210、TCS-240、TCS-270来说，这部分物质在烘焙的过程中就已经挥发或分解完成。CS和TCS-210均有2个失重峰，由于半纤维素热解温度低于纤维素，所以温度较低的峰是由于半纤维素的热解，温度较高的峰是由于纤维素的热解，同时低温峰明显高于高温峰，这说明CS和TCS-210品中半纤维素的含量大于纤维素的含量，使得其低温峰为主峰，高温峰为副峰。另外TCS-210的2个失重峰高度差值低于原样，说明烘焙温度达到210 ℃时部分半纤维素开始热解。TCS-240和TCS-270只有1个失重峰，此失重峰为纤维素的热解产生的，曲线中未出现半纤维素热解对应的失重峰或峰肩，这说明在240 ℃烘焙的过程中半纤维素已经热解完成了。热解温度达到400 ℃后，纤维素热解完全。而400 ℃～600 ℃，DTG曲线上仍有一定失重速率，这主要归因于剩余木质素的热解。600 ℃后，TG曲线趋于平缓，DTG曲线失重速率很小，热解进入残焦的碳化过程。
烘焙过程中去除了热稳定性较弱的侧链和醚键结构，增加了油茶果蒲样品的热稳定性。比较TCS-210和TCS-240的热解过程可知，热解最大失重速率略有增加，是因为烘焙预处理增大了样品中纤维素和木质素相对含量。使样品中物质结构更加均匀，缩短了挥发分释放温度区间；
随着烘焙温度继续升高，更多的挥发分在烘焙中析出，热解最大失重速率随之降低。此外，烘焙过程中半纤维素组分逐渐分解，解除了其对纤维素和木质素组分的包围，使主要有机组分得到暴露，加快了裂解进程。
烘焙温度越高，最大失重速率对应的温度越高。CS、TCS-210、TCS-240和TCS-270热解的最大失重速率对应的温度分别为289.3 ℃、292.9 ℃、335.6 ℃、346.9 ℃，这由于烘焙过程热解了部分热解温度较低的半纤维素、纤维素。前两者都主要发生半纤维素热解，故而前两者最大失重速率对应的温度接近；
后两者主要发生纤维素和木质素的热解，故而后两者最大失重速率对应的温度接近。四种样品的热解初始温度也体现出该规律。TCS-270的最大失重速率明显低于其他三组样品，残余质量明显高于其他三组，这是由于高温烘焙过程中有大量纤维素、半纤维素分解。具体热解参数数值见表4。
表4 不同烘焙样品在15 ℃·min-1升温速率下的热解参数Tab.4 Pyrolysis parameters at 15 ℃·min-1heating rate of different torrefaction samplesCSTCS-210TCS-240TCS-270热解初始温度/℃240.20265.80301.30312.80最大失重速率对应温度/℃289.30292.90335.60346.90最大失重速率(%·min-1)5.105.045.193.10残余质量/%23.0832.1942.4351.50
图4展示了活化能随转化率的变化趋势，可以看出四种样品变化趋势总体上相似，其活化能均随着转化率的升高而增加。对于不同的油茶果蒲样品，活化能随转化率的增加趋势有所不同。
对于CS、TCS-210，活化能的变化可分为三个阶段：较低转化率段(α=0.1～0.3)、中转化率段(α=0.3～0.6)、高转化率段(α=0.6～0.9)。低转化率阶段为热解反应的开始阶段，主要发生半纤维素中不稳定侧链的断裂，此反应活化能较低，随转化率的升高，半纤维素中线性链结构发生随机断裂导致活化能增加，同时此阶段还发生木质素中甲氧基，羟基、羰基和羧基等热不稳定侧链的脱除[24]；
中转化率段为热解反应第二阶段，活化能值略有增加，这是热解反应的第二阶段，此阶段主要发生纤维素的热解，纤维素结构稳定，热解过程主要发生β-0-1，4糖苷键的断裂[22]；
高转化率段活化能随着热解转化率的增加幅度较大，且转化率越高增幅越大，此时为热解反应第三阶段，此阶段活化能随着热解转化率增加辐度较大，木质素主要结构在此阶段发生分解，木质素中稳定性差的侧链在较低的温度范围内断裂，而未分解的稳定性高且重度交联的三维网络结构裂解需要较高的能量，同时该阶段通过交联和缩聚反应形成了大量具有低反应活性的焦炭结构，这也导致此阶段活化能随转化率快速增加[16]。
图3 CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270在不同转化率下图 figure of CS， TCS-210， TCS-240， TCS-270 at different conversion rates
图4 CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270在不同转化率下的活化能Fig.4 Activation energy of CS， TCS-210， TCS-240 and TCS-270 at different conversion rates
对于TCS-240、TCS-270，在前面热重过程分析中已经知道，240 ℃及更高温度的烘焙过程会导致油茶果蒲中绝大部分半纤维素分解完成，使得热解反应第一阶段消失，反应直接从第二阶段开始。即转化率(α=0.1～0.6)阶段，活化能缓慢增加；
转化率(α=0.6～0.9)阶段活化能急剧增加且增幅不断增大。
CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270四种样品的平均活化能分别为195.17、200.16、211.44、232.33 kJ·mol-1。由此可知随着烘焙温度升高，油茶果蒲样品平均活化能逐渐增大。从CS到TCS-210的活化能增加较小，这是由于低温烘焙只分解了极少部分活化能低的半纤维素、木质素的不稳定侧链结构；
TCS-210到TCS-240，活化能有中等幅度的增加，这主要是由于相比于210 ℃，240℃分解了绝大部分半纤维素以及少部分木质素、纤维素的不稳定侧链结构。故由TCS-240至TCS-270的活化能急剧增加，原因除了由于更多部分的木质素、纤维素的不稳定侧链结构在烘焙过程中分解外，还由于高温烘焙过程导致的交联和碳化反应改变了油茶果蒲样品的内部结构，两者结合作用导致高温烘焙后样品热解活化能大大增加[10]。
针对烘焙预处理对油茶果蒲热解特性影响这一课题，研究烘焙前后油茶果蒲样品的热值、燃料特性、表面官能团的变化，探索烘焙预处理对油茶壳物理化学特性的影响机制。通过热重实验，探究了烘焙预处理对油茶果蒲热解的影响机制，并通过相关模型计算出活化能E，得到以下结论。
(1) 随着烘焙温度的升高，油茶果蒲中的有机官能团逐渐简化，含氧量下降，热值得到提高。烘焙预处理过程油茶果蒲样品主要发生的脱氢、脱氧反应。提高烘焙温度有助于提高油茶果蒲生物质的能量密度和热值。
(2) 当烘焙温度达240 ℃后主要热解反应从半纤维素、纤维素热解转变为纤维素和木质素的热解。且随着转化率升高，活化能总体呈升高趋势。CS、TCS-210、TCS-240、TCS-270四种样品的平均活化能分别为195.17、200.16、211.44、232.33 kJ·mol-1。
(3) 基于活化能变化可将油茶果蒲热解分为三个阶段。其中转化率(α=0.1～0.6)阶段，活化能缓慢增加；
转化率(α=0.6～0.9)阶段，活化能急剧增加。油茶果蒲平均活化能随着烘焙温度的升高而增加。烘焙预处理温度宜选择210 ℃～240 ℃之间。