王 浩，马 夺，张 萌，高 杨，李耀睿，矫彩山,*
1.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150001；
2.中核龙安有限公司，浙江 台州 318000
在核电运行、乏燃料后处理、核设施运行与退役等过程中，均会产生一定量的放射性废液。这些废液的常见处理方法有膜分离法、蒸发浓缩法和离子交换法等[1]。膜蒸馏法(MD)是一种集膜分离与蒸发浓缩于一体的水处理技术，具有操作温度低、对目标离子或粒子截留率高、特别适合高浓度废液处理等优点。MD的原理是以膜两侧蒸汽压差为推动力，利用疏水性微孔膜截留非挥发性物质，从而实现废水的浓缩[2]。根据溶剂蒸汽在冷侧的冷凝方式的不同，MD过程可分为直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、吹扫式膜蒸馏和真空式膜蒸馏等四种方式。直接接触式是透过疏水膜的蒸汽直接与膜另一侧的冷却水接触而被冷凝；
气隙式是在冷侧与膜之间有一个气隙，蒸汽透过疏水膜后进入气隙并在冷凝板上冷凝；
吹扫式是穿过膜孔的蒸汽被吹扫气体带到冷凝设备中凝结；
真空式是冷侧被抽成负压，透过膜孔的蒸汽被抽至MD装置以外而被收集、冷凝[3-5]。
本工作拟设计加工一套气隙式MD实验装置，进行模拟放射性废液处理实验研究，对膜蒸馏常用膜材料的性能进行考察与对比，筛选出膜蒸馏工艺的最适宜膜材料，并且探究料液温度、料液流速、气隙厚度等因素对膜通量以及对目标离子截留率的影响。
1.1 MD实验装置
设计加工的气隙式MD组件示意图示于图1。
1——冷却水，2——馏出液，3——热料液图1 气隙式MD组件示意图Fig.1 Schematic diagram of air-gap MD component
气隙式MD工艺流程示于图2。以间歇式MD操作为例，将料液加入到料液加热罐中，开始加热并在温控仪上设置需要的料液温度；
当料液温度到达指定温度后开启料液阀和料液泵并调节料液流量，将料液泵入膜组件内的热侧，同时开启冷却水开始膜蒸馏；
蒸汽通过疏水膜膜孔进入气隙内，并在冷凝板上冷凝，产生的馏出液通过馏出液收集罐收集，利用电子秤实时测量质量；
从膜组件流出的料液循环回料液加热罐内继续被加热并循环。膜蒸馏的浓缩液普遍进行水泥固化处理，浓缩液含盐量过高会使固化体的抗压强度降低以及浸出率增加，故通常不将放射性废液浓缩至极限。在本工作中，对于每组膜蒸馏实验，当馏出液的体积达到进料液体积的90%时即停止膜蒸馏，对馏出液取样3次，分析检测元素浓度，计算截留率。利用馏出液质量与膜蒸馏时间计算膜通量。
图2 气隙式MD工艺流程图Fig.2 Flow chart of air-gap MD process
1.2 试剂和仪器
NaCl，分析纯，天津市天大化学试剂厂；
MgCl2·6H2O，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；
CsCl，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；
Co(NO3)2·6H2O，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；
Sr(NO3)2，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；
UO2(NO3)2·6H2O，分析纯，湖北楚盛威化工有限公司。
膜蒸馏采用的膜为Membrane Solutions公司生产的聚四氟乙烯(PTFE)膜，孔径0.22、0.45 μm和1.00 μm，膜厚200 μm，开孔率70%～80%；
聚偏氟乙烯(PVDF)膜，孔径0.22 μm，膜厚120 μm，开孔率65%；
聚丙烯(PP)膜，孔径0.22 μm，膜厚200 μm，开孔率75%。
SartoriusBS223S型分析天平，精度0.000 1 g，德国赛多利斯公司；
DDSJ-308A型电导率仪，上海精密科学仪器有限公司，用于检测馏出液电导率；
X-Ⅱ型电感耦合等离子质谱(ICP-MS)，美国赛默飞世尔公司，用于检测馏出液中各个元素浓度；
S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司，用于膜材料微观的形体表征。
1.3 模拟放射性废液配制
1.4 实验方法
膜通量是指单位时间内通过单位膜面积的蒸汽总质量，通常使用膜通量来描述膜蒸馏的实际生产能力[9]。在每次实验结束后，对馏出液称重，结合膜组件的膜面积和收集馏出液所用的时间计算膜通量，膜通量的计算如式(1)。
(1)
式中：J，膜通量，kg/(m2·h)；
m，馏出液的质量，kg；
A，膜组件的有效膜面积，本装置的有效膜面积为0.1 m2；
t，收集馏出液所需要的时间，h。
截留率是评价膜蒸馏过程对目标离子截留效果的重要指标[10]。在每次实验结束后，对馏出液取样3次，利用ICP-MS检测样品中目标离子的质量浓度，并结合原料液中目标离子的质量浓度计算截留率，其计算见式(2)。
(2)
式中：R，截留率，%；
ρF，原料液中离子质量浓度，g/L；
ρP，馏出液中离子质量浓度，g/L。
1.5 形貌分析
裁剪尺寸为1 cm×1 cm的膜材料样品，为提高样品的导电性获得高质量的膜材料形貌图像，对样品进行了喷金处理，之后采用扫描电子显微镜对膜材料进行形貌分析。
2.1 膜通量的影响因素
2.1.1料液温度对膜通量的影响 在料液流速(v)为120 L/h、气隙厚度(l)为8 mm的条件下，研究不同料液温度(θ)对膜通量的影响，结果示于图3。由图3可知，随着料液温度的升高，膜通量也随之增大，且增大趋势越来越快，以0.22 μm孔径的PTFE膜为例，料液温度从60 ℃升高到90 ℃，膜通量从4.79 kg/(m2·h)提升到了16.24 kg/(m2·h)，这是因为根据Antoine方程，升高料液温度会使热侧的水蒸气的分压呈指数形式升高，膜两侧压差变大，膜蒸馏传质推动力增大，膜通量升高。同时料液温度的升高使料液黏度降低，削弱浓差极化现象，也使膜通量升高[11]。相同温度下，对比相同孔径不同材质的膜材料的膜通量可以发现，PP膜的膜通量最大，其平均膜通量要比PTFE膜高22.57%，比PVDF膜高50.34%。对比三种不同孔径的PTFE膜的膜通量，可以发现相比于0.22 μm孔径的PTFE膜，0.45 μm孔径的PTFE膜的膜通量提高了15.86%，1.00 μm孔径的PTFE膜的膜通量提高了43.75%，这是因为膜孔径增大后，整个膜材料的孔隙率也增加了，相当于增大了膜蒸馏过程的气液相界面。
v=120 L/h，l=8 mm◆——1.00 μm PTFE，▼——0.45 μm PTFE，█——0.22 μm PTFE，▲——0.22 μm PP，●——0.22 μm PVDF图3 膜通量随料液温度变化图Fig.3 Figure of membrane flux changes with feed temperature
2.1.2料液流速对膜通量的影响 在料液温度为80 ℃、气隙厚度为8 mm的条件下，研究不同料液流速对膜通量的影响，结果示于图4。由图4可知：随着料液流速的增加，膜通量随之增加，但增加趋势越来越缓慢，以0.22 μm孔径的PTFE膜为例，料液流速从80 L/h提升到180 L/h，膜通量从7.44 kg/(m2·h)提升到了13.85 kg/(m2·h)，这是因为料液流速的提升，降低了膜的边界层厚度，削弱了传质阻力，同时料液流速的提升可有效地削弱温度极化和浓差极化现象，使膜表面的极化层变薄，但当边界层和极化层足够薄时，料液流速的增大对膜通量的提升效果便不再明显。在实验考察的料液流速范围内，相同料液流速下，对比相同孔径的不同膜材料，PP膜的膜通量最大，PTFE膜次之，PVDF膜最次，对比不同孔径的PTFE膜，膜孔径越大，膜通量越大。
θ=80 ℃，l=8 mm◆——1.00 μm PTFE，▼——0.45 μm PTFE，█——0.22 μm PTFE，▲——0.22 μm PP，●——0.22 μm PVDF图4 膜通量随料液流速变化图Fig.4 Figure of membrane flux changes with feed flow rate
2.1.3气隙厚度对膜通量的影响 在料液温度为80 ℃、料液流速为120 L/h的条件下，研究不同气隙厚度对膜通量的影响，结果示于图5。由图5可知：气隙厚度增大，膜通量降低，以0.22 μm孔径的PTFE膜为例，气隙厚度由3 mm增加到15 mm，膜通量从16.67 kg/(m2·h)下降到了6.74 kg/(m2·h)，这是因为随着气隙厚度的增加，进入到冷侧的蒸汽不能及时被冷凝，冷侧的蒸汽压升高，膜两侧的压差降低，导致膜通量减小，这一点在装置的实际设计中应加以注意。0.22 μm孔径的PP膜在气隙厚度为3 mm和5 mm时的膜通量较7 mm时小，这是因为PP膜弹性较好，在水压下，膜材料向冷凝板方向发生形变，与冷凝板直接接触，导致膜孔堵塞，造成膜通量的减小，另外当膜与冷凝板直接接触时，料液与冷侧之间的热阻会大大减小，通过料液传导到冷侧的热能损失会明显增强，也会造成膜通量的减小。相同气隙厚度时(l>5 mm)，对比相同孔径的不同膜材料，PP膜的膜通量最大，PTFE膜次之，PVDF膜最次；
对比不同孔径的PTFE膜，膜孔径越大，膜通量越大。
θ=80 ℃，v=120 L/h◆——1.00 μm PTFE，▼——0.45 μm PTFE，█——0.22 μm PTFE，▲——0.22 μm PP，●——0.22 μm PVDF图5 膜通量随气隙厚度变化图Fig.5 Figure of membrane flux changes with air gap thickness
2.2 目标离子截留率的影响因素
2.2.1不同膜材料的截留率对比 在料液温度为80 ℃、料液流速为120 L/h、气隙厚度为8 mm的条件下，研究不同膜材料对目标离子的截留性能，结果列入表1。由表1可知：对比相同孔径的不同膜材料的截留率，PTFE膜最佳，平均截留率为99.99%，PVDF膜次之，平均截留率为99.98%，PP膜最次，平均截留率为99.84%。对比不同孔径的PTFE膜的截留率，随着膜孔径的增大，截留率依次降低，0.45 μm孔径的PTFE膜的平均截留率为99.77%，1.00 μm孔径的PTFE膜的平均截留率为99.52%。在膜蒸馏处理放射性废液的过程中，与膜通量相比，截留率是更加需要重视的指标，故综合考虑，0.22 μm孔径的PTFE膜是更适合应用到膜蒸馏处理放射性废液过程的膜材料，在后续考察运行条件对截留率的影响实验及长时间恒浓膜蒸馏实验中均使用0.22 μm孔径的PTFE膜。
表1 不同膜材料对离子的截留率Table 1 Rejection rate of different membrane materials to ions
v=120 L/h，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜——Cs+，——Co2+，——Sr2+，图6 截留率随料液温度变化图 Fig.6 Figure of rejection rate changes with feed temperature
θ=80 ℃，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜——Cs+，——Co2+，——Sr2+，图7 截留率随料液流速变化图Fig.7 Figure of rejection rate changes with feed flow rate
2.3 长时间膜蒸馏性能测试
θ=80 ℃，v=120 L/h，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜图8 膜通量随运行时间变化图Fig.8 Figure of membrane flux changes with running time
2.4 0.22 μm的PTFE膜形貌分析
通过实验对比3种膜材料后，发现PTFE膜的性能最佳，故在此只对孔径为0.22 μm的PTFE膜进行了形貌分析，结果示于图10。由图10可以看出：PTFE膜的表面呈网状结构，膜孔分布致密，膜孔尺寸均匀，孔隙率较高；
PTFE膜具有较好的层次，在膜表面以下可以看到更为密集的网状结构，各层膜孔纵横交错，层层重叠，使PTFE膜在保证较高的整体孔隙率前提下，具有蜿蜒曲折的孔道，可有效防止蒸汽携带和料液渗透等现象的发生，使PTFE膜对离子具有较好的截留效果。
θ=80 ℃，v=120 L/h，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜图9 截留率随运行时间变化图Fig.9 Figure of rejection rate changes with running time
(a)——放大4 000倍，(b)——放大10 000倍图10 0.22 μm PTFE膜的扫描电镜图Fig.10 Scanning electron micrograph of 0.22 μm PTFE membrane
(1) 气隙式MD过程的膜通量受料液温度、料液流速、气隙厚度的影响，增大料液温度和料液流速、减小气隙厚度均可提升膜通量。其中料液温度的影响最为明显，料液温度从60 ℃升高到90 ℃，孔径为0.22 μm的PTFE膜的膜通量从4.79 kg/(m2·h)提升到了16.24 kg/(m2·h)。
(2) 对比相同孔径的PTFE、PVDF、PP膜材料(l>5 mm)，PP膜的膜通量最大，PTFE膜次之，PVDF膜最次；
PTFE膜对离子的截留效果最佳，PVDF膜次之，PP膜最次。0.22、0.45、1.00 μm的PTFE膜的膜通量依次增大，但截留效果依次降低，对于膜蒸馏处理放射性废液过程来说，0.22 μm的PTFE膜为最佳的膜材料。