甘振登，朱彩丽，梁集椿，冯 琳
（广西农垦明阳生化集团股份有限公司 非粮生物质酶解国家重点实验室，广西 南宁 530226）
从20世纪90年代开始，淀粉已广泛应用于造纸表面施胶剂，目前国内市场年需求量已超过80万t，常用淀粉品种有氧化淀粉、酯化-氧化淀粉和醚化-氧化淀粉等，随着纸张市场竞争的日益激烈，越来越多的造纸厂采用酶转化淀粉作为替代品，以降低纸张生产成本[1]。中温α-淀粉酶是使用最多的酶制剂，它是采用枯草芽孢杆菌（Bacillus Subtilis）经深层发酵提炼而成，广泛应用于淀粉糖、啤酒、味精、酒精工业的液化以及纺织上浆、饲料发酵、果汁加工、烘焙发酵等行业[2]31[3-4]。
酶转化淀粉具有较高的成本优势，在中低档纸制品上应用，虽然效果指标可基本达到要求，但其性能还存在不足之处，主要表现有：（1）α-淀粉酶活性极易受水质影响，造成淀粉黏度波动大；
（2）糊液稳定性和贮存性比较差；
（3）凝胶性强，低温易凝结。
通过对原淀粉和α-淀粉酶筛选，辅以水质控制、有益离子保护、有害离子络合屏蔽、乳化等方法，可将酶转化淀粉黏度值控制在相对稳定范围，有效改善酶转化淀粉的应用性能。
本文讨论了原淀粉品种、α-淀粉酶品种、造纸制浆方式、水质和乳化剂等对酶解淀粉黏度的影响。
淀粉的化学通式（C6H10O5）n，是以葡萄糖为基础单元并通过糖苷键链接而成的一类天然高分子化合物[5]。图1为淀粉的分子结构。
图1 淀粉的分子结构
α-淀粉酶全称1，4-α-D葡聚糖水解酶，普遍分布在动物、植物和微生物中，是一种重要的生物催化剂（酶转化试剂）。α-淀粉酶具有极高的催化效率和专一性，在与淀粉作用时相当于淀粉改性剂，当温度达到酶作用温度时，淀粉在酶的作用下发生水解反应即生物酶解反应[2]10。在造纸制浆过程中，随着浆液温度逐渐升高，α-淀粉酶活性呈现由低-高-低-失活的阶段性变化趋势，酶解反应速度呈峰型曲线变化，当温度达到一定值时变性反应终止，同时淀粉在高温下发生糊化。
α-粉酶对淀粉的作用属于内切反应，随机切断直链淀粉中的α-D-1，4-糖苷键，催化淀粉分子水解，生成水解产物α-（1，4；
1，6）-葡萄糖基低聚糖，最终得到麦芽糖。由于产物的末端残基碳原子构型为α型，故称α-淀粉酶。α-淀粉酶对支链淀粉中的α-D-1，6-糖苷键不起作用，因此终产物中含有这些淀粉碎片（极限糊精）[6]17。α-淀粉酶对淀粉的作用机理表现在应用上，即迅速将淀粉链分解成更短的链从而降低淀粉碘蓝值和黏度。
2.1 试验材料
木薯淀粉，工业级，广西农垦明阳生化集团股份有限公司；
α-淀粉酶，山东隆大生物工程有限公司；
氯离子掩蔽剂，市售；
乳化剂，市售。
2.2 主要仪器设备
Brabender Viscograph-E型黏度仪，德国布拉本德公司；
Brookfield DV2TLV型黏度仪，美国博勒飞公司；
101-2-SⅡ型电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；
PHS-3C型pH计，上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司；
SS250-A5型食品粉碎机，广东中山好妈咪电器厂；
JJ600型精密电子天平，美国双杰兄弟有限公司；
S312型恒速搅拌器，上海申生科技有限公司；
HH-S型恒温水浴锅，江苏金怡仪器科技公司。
2.3 方法
2.3.1 酶转化淀粉的制备
本产品采用预混法生产工艺，所得酶转化淀粉在纸厂制浆过程中进行酶解反应。制备方法：首先将淀粉投入捏合搅拌器，开动搅拌，雾化加入适量的α-淀粉酶（液态），搅拌混合10 min，雾化加入氯离子掩蔽剂、乳化剂等，搅拌混合10 min，筛分、包装。
2.3.2 制浆方法
浆液蒸煮方式包括连续蒸煮和间歇蒸煮，本实验采用间歇蒸煮方式[7]。以绝干浆料质量为基数计，将淀粉与水配制成质量分数为18%～22%的悬浮淀粉浆液，在淀粉浆中通入热蒸气进行加热糊化，控制浆液升温速率为5～10℃/min，浆液达85～100℃继续保温20 min，然后将悬浮淀粉浆液加水稀释至质量分数约为10%，然后进入下道工序上机使用。
2.3.3 淀粉黏度的测定
使用Brabender黏度仪进行煮制和测试，测试结束后取糊液继续用Brookfield DV2TLV型黏度仪进行黏度测试。测试方法如下：
（1）设置Brabender仪器参数[8-9]：采用测试范围700 cm·g、转速 75 r/min，45 ℃开始记录、升降温速率 1.5℃/min、95℃保温 30 min、50℃保温 30 min。按淀粉的使用浓度配制淀粉浆液，取460 mL淀粉浆液放入黏度仪样品钵，下压探头，自动测试开始，测试结束后保存黏度曲线并读取数据。
（2）设置 Brookfield仪器参数：选取测试温度20～60℃、转子1号、转速60 r/min。移取上述淀粉糊液到测试杯，在一定温度下测试黏度值，读取数据。
3.1 原淀粉品质对黏度的影响
在相同酶种和酶量的处置下，不同品质的原淀粉经酶转化后，黏度值差别较大。表1显示了原淀粉与原淀粉经酶转化后的酶转化淀粉峰值黏度对比表。
由表1可知，选择的8种同一时期成熟的原淀粉进行酶解反应，得到的酶转化淀粉黏度结果为：5个 9～10 BU、2个 20～30 BU、1个大于 200 BU，原淀粉与相应的酶转化淀粉的峰值黏度无明显相关性。
图2为从表1中选取的下述3个品牌木薯原淀粉：桂康、鹿牌和大G牌（分别标记为“1号”、“2号”和“3号”）与各自对应的酶转化淀粉（分别标记为“1-2 号”、“2-2 号”和“3-2 号”）的峰值黏度对比情况。
表1 原淀粉与酶转化淀粉峰值黏度对比表 单位：BU
图2 原淀粉与其对应的酶转化淀粉峰值黏度对比
原料品质对黏度影响较大，不同品质原淀粉对酶的敏感性存在差异。淀粉存在于大多数绿色植物的叶片、果实、根茎等各种器官，在昼夜交替的生长环境下，完成淀粉的生物合成与降解的动态变化。植物储藏器官的发育和成熟过程伴随着淀粉的合成，淀粉合成并储存在胚乳中，淀粉团粒合成并储存在淀粉体中，淀粉团粒中存在2种多聚物：直链淀粉和支链淀粉，储藏组织中淀粉团粒的组成、形态和大小因植物种类的不同而不同，不同组织中的淀粉有一定的形态和大小，淀粉团粒的直径在植物储藏组织成熟过程中发生变化[6]42，导致了淀粉物理和化学指标的差异。因此不同来源淀粉的成熟度、杂质和链淀粉含量等均会影响酶转化率，且淀粉中蛋白质、纤维素、脂类等非淀粉杂质，不与α-淀粉酶发生反应，同样影响酶转化率，继而影响酶解淀粉的峰值黏度、热黏度等理化指标。
3.2 α-淀粉酶品种对黏度的影响
图3显示了同品质木薯原淀粉（标记为“1号”）选用不同温度特性的α-淀粉酶进行酶转化反应，所得酶转化淀粉（分别标记为“2号”“3号”和“4号”）的黏度曲线图。
图3 酶转化淀粉的黏度曲线
由图3可知，同品质木薯原淀粉选用不同温度特性α-淀粉酶进行酶转化反应，所得酶转化淀粉的黏度峰值、终点黏度和黏度稳定性等差别较大，这主要是由于不同品种的α-淀粉酶活性温度不同，导致转化过程中对淀粉的水解速度和水解程度不同，最终体现出黏度特性的差异。
α-淀粉酶活性温度对转化过程的黏度峰值影响较大。本产品所用α-淀粉酶为中温酶，作用温度为35～90℃，其中最佳作用温度为55～65℃，使淀粉在低于糊化温度时即可进行变性反应，有效降低了淀粉峰值黏度，避免了因淀粉糊化产生的高黏度、高阻力的影响，同时减少因机械剪切造成的能量损耗。α-淀粉酶在转化过程中会积累一些还原糖，表面施胶用酶淀粉的还原糖含量不应超过3 g/100 g[6]20，本产品还原糖含量为2 g/100 g，遇碘不显色。
3.3 制浆方式对黏度的影响
各种酶都有最适宜的反应温度，在达到最佳反应温度前，酶解反应速度随温度升高而加快，当温度高于最佳反应温度后，随着温度的升高，酶受高温影响逐渐变性失去活性直至高温灭酶，因此，在使用酶淀粉时必须结合厂家的使用特点，重点关注制浆方式，包括蒸煮方式、蒸煮温度、保温时间、上浆方式等。酶制剂品种和转化稳定期的长短决定了产品最终黏度。本产品所用酶制剂最佳作用温度为55～65℃，当浆液温度达到90℃时酶完全灭活。
3.4 水质对黏度的影响
在酶转化淀粉变性过程中，影响转化效果的因素很多，其中 pH、Cl-、Ca2+、Na+等比较显著，酶的活性和稳定性易受环境pH影响，Cl-对酶活性具有抑制性，Ca2+和Na+对酶活性具有促进作用。在生产上，稳定水质pH，添加有益离子促进酶活性，络合屏蔽有害离子影响，对稳定酶转化淀粉性能具有良好效果。
酶制剂的pH有效范围为4.5～8.0，在此范围均可产生酶解反应。表2显示了pH对淀粉黏度的影响。
表2 pH对淀粉黏度的影响
由表2可知，α-淀粉酶在微碱性pH范围内表现出更佳的降黏效果和稳定性，有利于生产控制，由实验结果可知最佳反应pH为7.4～8.0。
表3显示了氯离子掩蔽剂和钠盐对淀粉黏度的影响。
表3 氯离子掩蔽剂和钠盐对淀粉黏度的影响
由表3可知，在淀粉调浆时，添加氯离子掩蔽剂可有效屏蔽水中的氯离子，保持了酶的活性，添加钠盐可提高α-淀粉酶的活性和稳定性，当添加氯离子掩蔽剂质量分数为0.08%～0.14%、钠盐质量分数为0.19%～0.28%时，淀粉黏度较为稳定。
3.5 乳化剂对黏度及其稳定性的影响
通过化学变性方法将淀粉接入亲水性基团，可提高黏度稳定性，减弱淀粉的凝胶强度，但化学变性反应通常需要在较高pH条件下完成，且化学试剂的残留会导致部分酶失活，因此不适宜用于酶转化淀粉。乳化剂能够同淀粉分子发生相互作用，形成稳定的复合物[10-11]，有效防止链淀粉分子间的缔合，同样可获得良好的黏度稳定性和抗凝胶性。黏度的稳定性用Brookfield DV2TLV型黏度仪测试的黏度表示，稳定性和抗凝胶性好的淀粉糊液随着温度降低糊液状态基本不发生变化，糊液透亮，不凝胶泛白，流动性好；
而稳定性和抗凝胶性差的淀粉糊液随着温度的降低，泛白凝结或凝固，流动性差。
表4显示了淀粉糊液在温度95℃保温时间30～240 min时乳化剂对淀粉黏度的影响。
表4 乳化剂对淀粉黏度的影响
由表4可知：未添加乳化剂的酶转化淀粉在保温期间测试的黏度值变化较大且不稳定，黏度最大值和最小值的相差达17 mPa·s，稳定性差；
而添加乳化剂的酶转化淀粉在保温期间测试的黏度值变化小且稳定性高，最大值和最小值之间的差距只有4 mPa·s，在黏度测试误差范围之内，说明经过乳化的酶淀粉糊液具有更高的黏度稳定性。
表5显示了淀粉糊液在自然降温过程中乳化剂对淀粉糊液稳定性的影响。
表5 乳化剂对淀粉糊液稳定性的影响
表5可知：在淀粉糊液自然降温过程中，未添加乳化剂的酶转化淀粉在温度降至55℃时开始凝胶，流动性变差，降至40℃时凝结成果冻状，降至30℃时则凝固硬化；
而添加了乳化剂的酶转化淀粉在温度下降至25℃时依然保持良好的流动性，说明经过乳化的酶转化淀粉糊液低温稳定性更好。
（1）对原淀粉和α-淀粉酶进行针对性地选择，有助于提高酶转化淀粉的性能。
（2）在淀粉调浆时，将pH稳定在一定的范围内，添加掩蔽剂屏蔽Cl-的干扰，添加钠盐提高α-淀粉酶的活性，可稳定酶转化淀粉的性能和黏度。
（3）乳化剂对提高黏度稳定性和抗凝胶性具有显著效果。
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