王涛，谷岩,2
直流电作用下Cu在Sn熔体中的溶解动力学以及界面反应
王涛1，谷岩1,2
（1.长江师范学院 材料科学与工程学院，重庆 408100；
2.吉林大学 材料科学与工程学院，长春 130022）
在微观尺度上解析直流电场对金属液/固界面溶解动力学和界面反应的本征影响。在237～312 ℃温度范围内对电流作用下Cu/Sn/Cu液固界面进行显微结构的表征及溶解动力学的计算。施加直流电时，Cu的溶解速率在阴极端显著增大，而在阳极端则受到抑制。相应地，由于Cu的迁移速度较快，大量阴极Cu迁移至阳极端，使其附近形成大量的金属间化合物。计算了10 A电流作用下阴极Cu的溶解激活能，其数值约为不通电流情况下的一半。直流电的施加显著降低了Cu在Sn熔体中的溶解激活能，而电迁移力是促进Cu扩散的主要原因。
直流电；
电迁移；
溶解动力学；
界面反应
近年来，利用直流电场调控金属熔体与金属固相之间界面行为的技术在工业生产中得到了越来越广泛的应用。例如，在放电等离子体烧结（Spark Plasma Sintering，SPS）工艺中，脉冲直流电的引入是导致粘结相瞬间液化，从而促进烧结的直接原因。与传统烧结工艺相比，烧结体中的液/固微界面在脉冲电流场作用下产生的交互作用使烧结进程得以在常温下瞬时完成，并且制备完成的体相通常能够获得更为优异的力学性能[1-7]；
在自蔓延燃烧合成（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）进程中，耦合电流场往往能够显著地提升燃烧的效率和反应速度[8-10]；
在轧制过程中，施加脉冲电流也可有效降低位错激活能，促进位错的移动，控制再结晶速率，以获得综合性能更加优良的型材[11-13]；
此外，随着集成电路产业发展方向不断趋于密集化和微型化，芯片焊脚在服役过程中承受的电流密度也越来越大，随之产生的焦耳热往往迫使焊料局部发生熔化，这也是目前封装焊点发生服役早期失效的主要原因[14-16]。诸多工程案例表明，电流场作用下金属液/固体系的界面热/动力学演变能很大程度地影响材料的制备和加工进程。
然而，由于电流场引发的液/固界面处的物理化学变化异常复杂，电流的作用机制往往难以解析，此前对于电流场诱导金属界面演变及其机制的探讨大多集中在固-固体系[17-19]，而对电流场影响液/固界面传质和化学反应的报道却很少。Gu等[20]在研究Cu/Sn57Bi/Cu钎焊偶时发现，对钎焊偶施加直流电场，处于阳极端的液/固界面形成了两个富集Bi元素的区域，而同样极性的固/固界面只形成了一个。Huang等[21]研究了255 ℃时电流密度为6.3×103A/cm2直流电作用下的Cu/Sn‒3.5Ag/Cu反应偶，发现液/固反应偶阴极端Cu的溶解速率比不通电时高一个数量级。同时指出，与固/固体系中电迁移受到反应力的阻碍不同，在液/固体系中，电迁移主要受浓度梯度的抑制。Zhao等[22]在研究Ni在Al熔池中的溶解和反应时计算了直流电作用下Ni的溶解激活能及电迁移的有效电荷数目。然而需要指出的是，在文献[22]的实验中，Al熔池体积相对较小，随着Al熔体中Ni浓度的增大，界面产物厚度逐渐增大，Ni的溶解和扩散受到了这些条件的抑制，从而掩盖了电迁移力对界面传质行为的部分本征影响。总体看来，学者们已经初步认识到电迁移效应和焦耳热可能是电流场改变液/固界面行为的主要影响因素。电迁移力能够驱动体系中原子的定向迁移；
而焦耳热不仅能改变扩散机制，还能够引发熔体内部的对流。但多种作用机制同时存在也使得针对直流电影响液/固界面行为的研究进展缓慢。
文中采用Cu/Sn/Cu三明治结构研究了直流电作用下Cu基板在Sn熔体中的扩散和界面反应，创新性地利用体积相对较大的Sn熔体，分离电迁移力与焦耳热的交互作用，同时大幅度地削弱界面产物对基板原子在熔体侧扩散的影响，初步探究直流电场对于液/固界面演变的本征作用机制。
所选金属材料纯Cu（质量分数大于99.95%）和高纯Sn（质量分数为99.999%）均来自兰州金川金属材料技术有限公司。首先将12 mm的纯Cu棒制成2 mm厚的基板母材，金相砂纸打磨后用约0.5 μm的金刚石研磨膏抛光，使其表面光亮如镜。用中频感应炉将高纯Sn熔化并喷注在内径3.4 mm的石英管内，然后将注满Sn料的石英管横截成2 mm长的小段，用细砂纸将小段两端磨平制成预制熔体。将预制熔体置于两块Cu基板之间并用Al2O3固体胶密封，制成如图1所示的“三明治”结构。通电实验前将加热炉预抽真空至8´10‒3Pa以下，待加热至150 ℃时持续通入体积分数90% Ar+体积分数10% H2气体。炉内的气体流动能够加速焦耳热量的散失，从而削弱电流热效应的影响，与此同时，还原性气氛可以防止加热过程中Cu基板及Sn熔体的氧化。加热到237～312 ℃的预设温度后，以图1所示的电流方向通电，即所有样品中电流方向均从下往上，而电子流均从上端流向下端。完成预设的恒温实验以后，对样品统一进行快速抽离加热区的操作，保证所有样品的快速冷却。
图1 实验装置示意图
实验完成后，冷却凝固的样品用环氧树脂冷镶固化，并利用金刚石精密切割机（沈阳科SYJ‒160）沿试样中心垂直于界面切开，切开后的纵截面经抛光后制成金相试样。制得的金相试样利用配有能谱仪（Energy Dispersive X‒ray Spectroscopy，EDS）的扫描电镜（Scanning Electron Microscrope，SEM，型号Evo18，Carl Zeiss，Germany）进行界面微结构观察和元素分布分析。利用图像处理软件测得阴极侧Cu基板的溶蚀面积和宽度（见图2），再通过算术平均计算即可求得每个样品基板的平均溶蚀深度及溶解量。
图2 样品纵剖面显微结构及图像软件处理前后的界面微结构
2.1 重力和电迁移对Cu/Sn/Cu界面结构的影响
为了考察重力对于Cu原子在Sn熔体中迁移的影响，首先进行没有电流场介入的实验。通过对比不同保温时间条件下样品的显微结构（图3）可以看出，样品上下界面均生成了柱状的界面反应产物，尽管如此，随着保温时间的增加，上下两端的产物层厚度产生了越来越明显的差异。上界面的Cu基板越来越不平整，而界面产物数量则没有明显的增加；
下界面大体保持平整，产物数量却明显增多。
图4和图5分别是5 A（电流密度为55 A/cm2）和10 A（电流密度为110 A/cm2）电流场作用下，不同保温时间样品的界面结构背散射照片。可以看出，与不介入电流的实验（图3）类似，阴极端（上端）界面的固相Cu基板一侧出现溶蚀现象，而阳极端（下端）界面的基板一侧则相对平整。不同之处在于，随着保温时间的延长，阴极端基板显示出更为显著的波浪状形貌。此外，阳极端形成了更厚的界面产物层，并且随着电流密度和通电时间的增加，产物层的厚度不断增大。
图6显示的是不同电流密度和通电时间条件下样品的宏观背散射形貌。从图6中可以看出，不同电流场作用下Sn熔池中游离的产物数量和分布存在显著的差异。无电流介入的样品熔体中的游离产物相较少，呈随机分布。施加电流场后，游离产物随着电流密度和通电时间的增加逐渐增多，并且趋于向阳极端富集。
Cu/Sn/Cu体系上下界面处Cu基板的溶解及其附近界面产物的差异可能是由重力场及电流场引发的电迁移力共同作用导致的。首先，在没有电流场介入的前提下，重力场导致了上下界面基板的溶解及其附近产物数量的差异（见图3、图6）。Unuvar等[23]在自蔓延燃烧合成实验中发现，重力对于W颗粒在Al熔体中分布的影响很大。有重力场参与时，W颗粒趋于向熔体一端堆积，其方向与重力场方向相同；
而在失重条件下，W颗粒则在Al熔体中随机分布。同样地，由于Cu的密度约为熔融状态下Sn的1.3倍，体系上界面溶解的基板Cu原子受到重力场的影响向Sn熔池底部（下界面）沉淀。Cu原子的定向迁移使熔池顶部的Cu浓度始终低于底部，从而驱动上端Cu基板在实验时间内持续溶解，而熔池底部浓度较高的Cu原子富集及大量产物相的堆积抑制了下端基板的溶解。其次，当电流场以特定的流向施加在体系中时（见图2），随着电流强度的增加，阴极侧基板的溶蚀进一步加深，与之对应地，阳极侧界面附近的产物数量也随之增多，其驱动溶解和聚集的幅度远高于重力场。除了重力场外，电迁移力可能是Cu原子在Sn熔池中定向迁移的又一驱动力。当对金属体系施加足够大的电流场时，电子流能够推动金属原子向阳极运动，即为电迁移效应[8-13]。在本研究中，上界面基板侧的Cu原子受到电迁移力的作用加速溶解并向下界面迁移；
大量的Cu原子聚集于下界面附近，使该处的浓度优先达到金属间化合物的析出浓度，从而使样品呈现为金属间化合物在下界面堆积的形态。此外，随着施加电流场的强度和通电时间的提升，游离于熔池中的产物数量不断增加（见图6），这是由于随着熔池中Cu元素含量的增加，上下界面间的Cu浓度梯度受到削弱，从而阻碍了重力和电迁移力作用下Cu的定向迁移。未能及时迁移到下界面的Cu原子在保温或冷却过程中于熔池中部析出，致使产物相在冷却后样品的界面和熔池中部同时出现。
图3 237 ℃无电流介入时不同反应时间下Cu/Sn/Cu界面显微结构
图4 237 ℃施加5 A电流时不同反应时间下Cu/Sn/Cu界面显微结构
图5 237 ℃施加10 A电流时不同反应时间下Cu/Sn/Cu界面显微结构
图6 237 ℃时样品在不同电流作用下宏观形貌的背散射照片
2.2 阴极端Cu的溶解动力学
图7显示的是不同电流密度和通电时间条件下样品阴极端三相线处的显微结构。从图7中可以看出，阴极端Cu基板的溶蚀程度随着电流密度和通电时间的增加不断增大。虽然如此，熔池/基板界面处的产物层却较薄，且变化并不明显。与阴极端不同，无论电流密度和通电时间如何变化，阳极端的Cu基板均溶蚀很少（见图8）。这是由于：一方面，在没有电流场介入的条件下，受重力影响，部分阴极端Cu元素能够快速迁移至阳极界面附近，并优先与此处的Sn熔体反应，形成金属间化合物。反应层的快速形成阻碍了阳极Cu基板的溶蚀；
另一方面，电流场的介入加剧了阴极端Cu基板的溶解和定向迁移。由于界面附近活性Cu元素的增加及产物层的增厚，阳极端Cu基板的溶解进一步受到了抑制。两者单一（未通电情况）或协同（通电情况）的作用导致阳极界面附近形成大量金属间化合物，而阳极基板仍然保持平整、微侵蚀的独特形貌。
图7 237 ℃时样品阴极端三相线的背散射照片
Fig.7 Back-scattered electron images of the triple junctions at the cathode sides at 237℃
此外，实验温度对电流作用下阴极端Cu的溶解也有较大影响。图9显示的是相同电强度为10 A（电流密度为110 A/cm2）、通电时间15 min条件下，不同实验温度对阴极Cu基板溶蚀深度的影响。从图9中可以看出，随着实验温度的提升，阴极端Cu基板的溶蚀程度也越来越大。
通过测量不同电流密度下阴极端Cu的溶蚀深度（方法见图2），利用式（1）分别拟合了当=0.5和=1时阴极Cu的溶蚀深度随通电时间变化的曲线，如图10所示。
式中：为阴极Cu的溶蚀深度；
为Cu在Sn熔池中的溶解率常数；
为溶解（通电）时间；
为经验指数。从图10中可以看出，相比于=0.5，=1时的溶解速率更好地拟合了数据特征点。一般认为，在金属体系的界面反应中，如果反应速度受到扩散的制约，那么值会接近于0.5；
反之，如果参与界面反应的元素供给充分，则反应速度只与化学反应本身的强度有关，此时值会接近于1。通常情况下，受到浓度梯度变化、产物层增厚等条件影响，界面反应往往受控于元素扩散，即=0.5，这一结论也被称为抛物线法则。虽然如此，Van Loo[24]和Old等[25]也曾分别指出：在某些特殊条件下，例如界面本身就存在严重阻碍反应的氧化层时，值的拟合可能会背离抛物线方程。与此相反，重力场和电流场均为阴极端Cu原子的扩散提供了额外的驱动力，致使阴极端Cu的浓度始终处于较低水平，而界面处难以达到金属间化合物析出的动力学条件，因此，在大幅削弱了浓度梯度及产物层阻碍的影响后，阴极Cu始终保持了较高的溶解速率，形成了与时间呈线性规则变化规律的特殊现象。
根据图9中阴极端Cu的溶蚀深度，测算了不同温度下基板的溶解速率，并绘制了其对数关于时间的Arrhenius图，如图11所示。从图11中可以看出，与此前报道的不通电时Cu在Sn中的溶解速率相比[26-27]，在较低的实验温度下获得了更大的溶解速率。
图8 237 ℃温度时样品阳极端三相线的背散射照片
图9 在不同温度下施加110 A/cm2电流15 min时样品阴极端三相线处的背散射照片
图10 237 ℃不同电流密度下阴极端溶解量关于实验时间的散点图及线性拟合
图11 阴极Cu在Sn熔体中的溶解率常数关于温度的变化曲线
Fig.11 The changing curve of solubility constant of cathode Cu in molten Sn with respect to temperature
进一步利用式（2）计算阴极Cu溶解的有效激活能。
式中：0为预指数因子；
为绝对温度；
为气体常数。
由此算得，通以110 A/cm2电流时的有效激活能=23.12 kJ/mol，约为不通电条件下激活能的一半（见表1）。这说明电流场的施加显著降低了阴极端Cu的溶解激活能，促进Cu的溶解。由于在本实验体系中，电迁移力能够有效驱动阴极溶解的Cu原子快速向阳极端迁移，致使阴极界面附近活性Cu原子浓度始终处于较低水平，且难以形成金属间化合物（见图4、图7）。在此条件下，阴极Cu溶解的抑制行为均受到了严重削弱，因此，测得的溶解量及测算的Cu溶解的激活能更接近于真实的电流场作用机制。
表1 Cu在Sn熔体中溶解的有效激活能
Tab.1 Effective activation energy of Cu dissolved in molten Sn
1）电流场对于Cu/Sn/Cu体系中的液-固界面传质及化学反应影响很大。随着电流密度的增大，阴极端Cu基板溶解逐渐加剧，阳极端Cu基板的溶解则受到抑制。电迁移力能够促使溶解的Cu在阳极端富集，形成大量的金属间化合物。
2）通电实验过程中，阴极Cu的溶解及其在Sn熔池中传输的速度很快，致使Cu基板的溶蚀速率偏离了抛物线法则。进一步测算得到110 A/cm2电流作用下阴极端Cu的溶解激活能=23.12 kJ/mol，约为不通电流条件下溶解激活能的一半，表明施加电流能够显著降低阴极端Cu的溶解激活能，而电迁移力是加速Cu原子扩散的主要原因。
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Dissolution Kinetics and Interfacial Reactions of Cu in Molten Sn under Direct Current
WANG Tao1, GU Yan1, 2
(1. Department of Material Science and Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China; 2. Department of Material Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, China)
The work aims to analyze the intrinsic effect of direct current electric field on the solution kinetics and interfacial reactions of liquid/solid metal interface at microcosmic scale. The microstructure of Cu/Sn/Cu liquid-solid interface was characterized and the dissolution kinetics was calculated under the action of electric currentin the temperature range of 237-312 ℃. The results show that the dissolution rate of the cathode Cu presents a marked increase, contrarily to the anode substrates when applying the direct current. Correspondingly, due to the rapid migration rate of Cu, a large number of cathode Cu migrates to the anode extreme, which leads to the formation of a mass of intermetallic compounds nearby. The dissolution activation energy of the cathode Cu under the current of 10 A was calculated and the value appears to be about half of that under the absence of current. The dissolution activation energy of Cu in molten Sn is significantly reduced by the application of direct current, and the electromigration force is the primary cause to promote the diffusion of Cu.
direct current; electromigration; dissolution kinetics; interfacial reactions
10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.023
TB31
A
1674-6457(2022)12-0199-08
2022‒07‒23
国家自然科学基金（51605042）
王涛（1985—），男，硕士，讲师，主要研究方向为外场诱导钎焊在电子封装领域的应用。
谷岩（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向为材料表界面调控。
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