龚伟伟，李 勇，刘佳兴，邓 丹，刘 芳
(国家焊剂产品质量监督检验中心(湖南)，湖南 永州 425000)
检验检测的标准、方法和设备往往成为衡量一个国家制造业水平的标准，在产业升级中发挥着举足轻重的作用。焊剂作为重工业中的重要耗材与焊接零部件的物理化学性能密切相关，是埋弧焊中的必备焊材[1]，焊剂由大理石、石英、萤石等矿石和钛白粉、纤维素等化学物质经熔炼，烧结制成，是重要的钢铁，合金熔焊用材，在焊接过程中起到造渣，脱氧，造气，稳弧，合金化等作用[2]。而焊剂中的各种化学成分的含量直接影响焊剂对熔化金属的保护和冶金作用。准确、高效地测定元素成分及物相构成，对焊接药剂的性能评价，质量控制等具有重要意义。当前国家标准和国内生产厂家所通用的焊剂化学成分分析方法均为化学分析法(JB/T 7948系列)[3-4]，但该方法存在效率低、试剂消耗量大、对检验人员要求高等缺点，对焊剂的生产及研发都存在着较大的不便。也有研究者尝试采用X射线荧光光谱法对焊剂进行成分分析，在提高检测效率的同时具有良好的准确性[5]。电感耦合等离子发射光谱法作为一种高效的多元素分析手段，能同时测试多达数十种元素的含量，目前在地质检测、化工、金属元素分析、环境和食品监测等领域已有广泛的应用[6-10]。但在焊剂检测相关领域，电感耦合等离子光谱法的相关研究尚少。
本文的目的是寻求测量焊剂化学成分更加高效、准确的方法。以本实验为例，我们对不同焊剂中的Al2O3和CaO分别采用化学分析法和电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)进行了对比实验。实验结果证明该方法数据可信，简便快捷，有应用价值。
1.1 仪器与试剂
实验仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)；
型号：Avio200型；
生产厂家：美国PerkinElmer。
试剂：盐酸(ρ=1.19 g/mL)优级纯，硝酸(ρ=1.42 g/mL)优级纯，盐酸(1+3)，盐酸(5+95)，高氯酸(ρ=1.67 g/mL)
优级纯，氢氟酸(ρ=1.15 g/mL)优级纯，铝、锰溶液(1000 μg/mL国家标准溶液)，碳酸钾钠等。
样品：焊剂标样(GSBJ33001-92)、烧结焊剂样品。
1.2 实验方法
将要进行测试的焊剂样品依次经过行星式球磨机破碎、200目的筛子过筛，再将其进行酸溶后分别采用机械行业标准JB/T 7948中的化学分析法和电感耦合等离子体发射光谱法对焊剂中的 Al2O3和CaO含量进行检测，并对结果进行对比分析。
1.2.1 电感耦合等离子体发射光谱法实验方法
称取0.1 g(精确至0.0001 g)试料，置于200 mL聚四氟乙烯消解罐中，加少量水润湿，加5 mL盐酸、10 mL硝酸、5 mL氢氟酸，在电热板上低温缓慢加热至试料溶解充分。加入8 mL高氯酸，低温加热至冒高氯酸白烟。用水冲洗杯壁，继续低温加热至冒烟，剩余约2～3 mL溶液。稍冷，加20 mL盐酸(1+3)，加热溶解盐类，冷至室温，将试液转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度。随同试料做试剂空白。待仪器稳定后进行检测。
为保证实验结果准确，根据多次试验结果，对仪器各项参数条件进行优化选择，具体测量条件如表1所示。
表1 ICP-OES工作参数Table 1 Operation conditions for ICP-OES
1.2.2 校准曲线
分别取10 mL Al、Ca(1000 mg/L)标准溶液于两个100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，备用。然后移取相应的标准溶液按表2配置。
表2 Ca、Al元素标准曲线Table 2 Standard curve of Ca and Al elements (mg/L)
将标准溶液按照浓度依次雾化后引入电感耦合等离子体炬内，根据标准溶液系列中各被测元素分析线处的净光强和相应的浓度绘制校准曲线。各元素的线性相关系数必须大于0.999。
1.2.3 化学分析法实验方法
称取0.5 g试样于铂坩埚中，加入4 g碳酸钾钠，混匀，再覆盖2 g碳酸钾钠，盖上坩埚盖。移入1000 ℃马弗炉中熔融 30 min。取出，冷却。用滤纸擦净铂坩埚外壁，置于300 mL烧杯中，加入50 mL盐酸(1+1)，加热，待熔块溶解后，用水洗净并取出坩埚。将溶液加热至析出盐类，加入10 mL动物胶溶液(10 g/L)及40 mL水，搅拌3～5 min，在约50 ℃保温10 min。取下，用中速滤纸过滤，用热盐酸(5+95)洗净烧杯并洗涤沉淀6～8次，再用热水洗涤4～5次。收集滤液于250 mL容量瓶中，冷却后定容至刻度，混匀。(1)氧化铝的测定：取定容后的溶液100 mL滴加盐酸(1+1)至刚果红试纸变蓝，加入20 mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，煮沸2～3 min后冷却，加入1～ 1.5 mL双硫腙(0.4 g/L)，用乙酸锌(5.48 g/L)标准溶液滴定至溶液由黄色变成桃红色。(2)氧化钙的测定：移取100 mL定容后溶液至500 mL锥形瓶中，加数滴孔雀绿(1wt%)溶液，加入氢氧化钾溶液(30wt%)搅拌至褪色，加指示剂(0.2 g钙黄绿素+0.05 g百里酚酞)后用EDTA标准溶液(9.3 g/L)滴定至溶液由绿色荧光变成玫瑰红色。
2.1 精密度试验
按照1.2.1中的实验方法对焊剂标准样品(GSBJ33001-92)以及样品1#和2#平行测定5次，计算各元素测定的平均值、标准偏差(SD)和相对标准偏差(RSD)，结果见表3。
表3 精密度试验Table 3 Precision test (%)
由表3可知，焊剂样品中 Al2O3含量的每组结果中相对标准偏差范围在0.59%～0.77%之间，CaO含量的每组结果中相对标准偏差范围为0.70%～0.84%，均小于2%，说明本方法测得的数据稳定性好，具有良好的精密度。
2.2 准确度试验
按照1.2.1中的实验方法对焊剂标准样品(GSBJ33001-92)进行测定，计算各元素测定值与认定值之间的相对误差，结果见表4。
如表4所示，采用ICP-OES测定焊剂标样中Al2O3和CaO含量的算术平均值分别为5.22和6.46，与认定值的绝对误差分别为-0.03%和0.03%，根据要求分析结果与认定值之间绝对误差的绝对值应当分别≤0.10%和0.15%[3-4]，上述结果显然符合要求。
表4 准确度试验Table 4 Accuracy test (%)
分别对上述三个样品采用化学分析法(JB/T7948)进行成分分析，结果取算术平均值后与ICP-OES法进行对比，如表5所示。
表5 化学分析法与ICP-OES法检测结果的对比Table 5 Comparison of test results between chemical analysis and ICP-OES (%)
由表5可知，采用ICP-OES法和化学分析法测得三组焊剂样品中Al2O3的绝对误差范围为0.07%～0.12%，小于标准允许值0.20%，测得CaO的绝对误差范围为0.02%～0.17%，小于标准允许值0.30%，可认为本法与化学分析法结果一致，可作为化学分析法的替代方法。
上述实验证明电感耦合等离子体发射光谱法在测定Al2O3和CaO的精确度和准确度等方面都满足现行标准的要求，且具有对操作人员要求低，试剂消耗量少，步骤简便等一系列优势，作为一种快速检测方法有应用和推广的价值。
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