王海棠 陆启伟 冯文洁
(1.江苏省徐州环境监测中心，江苏 徐州 221000；
2.徐州高新技术产业开发区，江苏 徐州 221000)
醛酮类化合物是大气中重要的污染物，他们大多有毒性和刺激性，对人的眼睛、鼻子、上呼吸道等有刺激作用，甚至有“三致”作用；
而它们中的甲醛，已经被国际癌症机构列为一类致癌物[1-2]。因此对于快速分离检测环境空气中醛酮化合物有着重要的意义[3-4]。文献显示臭氧是徐州环境空气中首要污染物，浓度位居全省前列，且年超标天数大于30d，成为拖累徐州市空气质量的主要因素[5]，而醛酮类化合物其作为臭氧重要的前体物，其浓度水平和大气中臭氧的浓度呈正相关[6]。因此作为苏北重要的老工业基地，且处于苏鲁豫皖交界处的特殊地理位置，在臭氧浓度较高的4-9月开展醛酮类化合物的手工监测，长期观测大气中醛酮类污染物的浓度和变化规律具有重要意义。
本研究在开展监测过程中通过采用改性的C18柱及优化流动相比例的方法实现了丙酮和丙烯腈基线分离，并提高了醛酮类化合物的分析效率；
利用该优化方法在徐州市区设置代表性采样点，开展为期两年的连续监测；
分析其月度、年度组分和浓度水平及各不同采样点污染特征，并分析可能的来源，为大气中醛酮类化合物的监测及徐州市大气污染防治提供参考。
1.1 样品的采集
按徐州市区功能区划共设四个采样点位，农科院、桃园路、黄河新村和铜山招生办，这四个点位均属于国控点位，分别标记为1#、2#、3#和4#，分别位于徐州东北西南四个方位。其中1#点位靠近金龙湖，属于上风向点，2#、3#点属于居民区，4#位于居民区和交通混合区，下风向；
采样时间及频次根据《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》(环办监测函〔2017〕2024号)文件要求，分别为每年4-9月，连续采样6个月，频次为1次/6天，每次采集两个样品，分别在醛酮类化合物浓度较高的上午8：00-9：00，下午4：00-5：00采样，每个样品连续采样1h；
该四个点位可以代表徐州整个市区大气空间醛酮类化合物浓度水平。
1.2 材料与分析方法
仪器：美国安捷伦HPLC 1200 高效液相色谱仪；
色谱柱(Agilent InfinityLab Proshell 120 SB-C18,4.6*250 mm 4 μm)紫外检测器；
自动进样器，DNPH吸附管(上海安普公司)，试剂：乙腈(HPLC纯，德国默克公司)；
15种醛酮腙标样(纯度>99%，上海安普公司)；
屈臣氏水。
分析方法：流动相：乙腈/水。梯度洗脱，57%乙腈保持8.33 min，8.33-10 min内乙腈从57%线性增加至75%，10-16.7 min内乙腈保持75%；
检测波长：360 nm，流速1.5 ml/min，进样量20 μL。
2.1 醛酮类化合物分析条件优化
文献显示[7]可以通过在流动相中加入四氢呋喃来改善丙酮和丙烯腈的分离问题，但是由于四氢呋喃本身容易被氧化，不易储存，对高效液相色谱的操作过程带来困扰；
本文通过采用改性的C18柱，优化流动相比例实现了丙酮和丙烯醛的基线分离；
并大大提高大气中醛酮污染物分析效率，图1为浓度为500 ppb的15种醛酮腙的色谱图，从图中可以看出，丙酮和丙烯醛已完全分离，而且从分析效率上看，已将15种醛酮化合物分离时间从《环境空气醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法》(HJ683-2014)的30分钟，缩短至12.7分钟，分析效率提高了近三倍。
图1 15种醛酮腙标样的标准色谱图
2.2 实际样品假阳性排除
笔者在实际样品分析过程中，发现用HPLC测定醛酮类化合物时，环境空气中有相近的化合物共流出，造成假阳性，图2是实际样品的色谱图，由于液相色谱按照保留时间定性，而默认的保留时间偏移是t±5%t，在本文的分析条件下2，5-二甲基苯甲醛在标准样品中保留时间为12.74分钟，而实际样品中该组分的保留时间为12.63分钟，偏差在5%以内；
为验证该化合物是否是假阳性的结果，笔者通过加入400 ppb标准样品来验证。从图2的实际样品(a)和标准样品(b)及实际样品加标(c)的比对图可以看出，该化合物为和2，5-二甲基苯甲醛性质相近的物质，并非待测组分。
图2 环境空气样品、样品加标及标样的标准色谱图
2.3 不同采样点醛酮化合物年均值污染特征
表1列出了徐州市四个采样点2020年和2021年度大气环境样品中醛酮化合物在臭氧浓度较高的4-9月测得的年平均浓度，在所测定的15种醛酮化合物中，很明显，徐州大气中醛酮类组分主要为甲醛、乙醛、丙酮；
甲醛、乙醛和丙酮占比高达95%以上；
三种化合物在四个点位上分布规律比较一致，甲醛、乙醛和丙酮的浓度最高值均出现在4#点位，分别为9.72和6.82 μg/m3、11.2和6.95 μg/m3和10.2和6.27 μg/m3；
从2020年和2021年平均浓度来看，四个点位在2021年测得的醛酮类平均浓度均低于2020年，从测定浓度较高的甲醛来看，全市平均值在2020年和2021年浓度分别达到7.73和4.84 μg/m3，其浓度高于南方森林地区[8]；
其污染水平低于同样燃煤型城市太原[7]，也低于处于同一纬度的郑州[9]；
总体来说，徐州市区的醛酮类污染属于中等水平，可以看出徐州继2019年出台《徐州大气污染防治条例》后，政策效应逐步显现，大气环境质量得到逐步改善。
表1 徐州市不同采样点大气中15种醛酮类化合物的年均浓度 单位：μg/m3
2.4 不同采样点醛酮化合物月均值浓度变化及来源解析
表2以徐州市4#采样点位为例来讨论大气中主要醛酮类污染物甲醛、乙醛及丙酮的月变化情况，可以看出三种化合物浓度最高值均出现在8月。文献显示大气温度和醛酮类化合物浓度之间存在良好的线性关系，当温度较高时，大气中烃类二次光化学反应二次生成醛酮类化合物的贡献较高[10]，而气象资料显示徐州8月份光照及气温高于其他月份。从各个点位的月度浓度水平来看，4#点位的三种污染物浓度总体较其他点位高。有研究表明，通过天然烃类化合物光化学反应产生的甲醛含量会远远超过乙醛，在人类活动较少而且植被丰富的地区，甲醛和乙醛的比值较高可以达到10，而在人类活动较多的城市地区，他们的比值会大大减少[11]；
因此甲醛和乙醛的比值常常用来判断人类活动对大气中醛酮化合物含量的影响，本文以含量最高的2020年8月份为例，甲醛/乙醛仅为0.79，进一步看出该点位人为排放因素较大，这也进一步验证甲醛和乙醛比值降低和人类活动相关。
表2 徐州市大气中15种醛酮类化合物的不同月份浓度 单位：μg/m3
徐州市大气中最主要的醛酮类化合物是甲醛、乙醛和丙酮，2020年和2021年平均浓度分别为9.72和6.82 μg/m3、11.2和6.95 μg/m3和10.2和6.27 μg/m3；
2021年测得的醛酮类平均浓度均低于2020年，4#点位的醛酮类浓度最高，与其他城市相比，徐州的醛酮类化合物污染处于中等水平。徐州市大气中醛酮类化合物的月度浓度8月份最高，可能是8月份平均气温较高，大气中烃类物质发生光化学反应生成醛酮类物质所致；
通过甲醛和乙醛的比值初步判断4#受人为影响较大。