肖鑫鑫 ，边慧光 ，许明辉 ，王禄银 ，牛广智 ，汪传生 ,2*
(1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061;2.山东省高分子材料先进制造技术重点实验室，山东 青岛 266061)
终炼作为混炼过程的收官环节，对之后的所有工序会产生深远的影响，其关键性不言而喻。终炼并不是简单地使硫磺和橡胶进行初步混合，而是使多种不同性质、不同形态的物料，包括硫磺、硫化促进剂、活性剂以及未分散均匀的填充体系，使其与橡胶基体间发生复杂的物理、化学变化。
现有的终炼工艺[1]已经相对成熟，能够基本满足生产需求，但还是存在各种各样的问题，主要有以下几点：
（1）配方种类以及硫化体系[2～4]种类繁多，难以实现所有配方及硫化体系均适配。一般终炼装备如开炼机[5～7]、密炼机[8～10]等都有各自的适用范围；
（2）橡胶的黏弹性及其特殊的力学响应特征导致大部分终炼装备进行终炼时需要较大的作用力，对于回转类元件则需要较大的输出扭矩。并且流变行为难以预测[11]；
（3）不同配合剂[12]由于其颗粒尺寸不同，各运动单元间的接触反应情况灵活多变，难以进行精确控制，终炼过程[13]反应产物也会出现差异；
（4）终炼过程中的产热、应力变化会导致温度场、压力场、剪切速率场、黏度场[14～15]都随之改变，各种物理、化学反应程度也会出现波动，不同批次的终炼胶性能稳定性无法保证。因此，对橡胶复合材料的终炼过程进行研究困难重重。
终炼不仅仅是混炼过程的一道工序，对于之后的加工成型工艺也具有延续性影响，对橡胶制品的各项性能具有决定性作用。终炼效果关乎着橡胶制品的安全性和使用寿命，也关乎使用橡胶制品的个体的安全。因此，改进终炼工艺及装备，进行新型橡胶终炼装备和工艺创新，完善橡胶混炼工业体系刻不容缓，是橡胶工业体系亟待解决的最重要的课题之一。
1.1 实验配方
实验配方见表1。
表1 天然胶炭黑实验配方
1.2 主要设备和仪器
XLB-D420X400 平板硫化机，青岛亿朗橡胶装备有限公司；
RPA2000 橡胶加工分析仪，美国阿尔法公司；
Premier MV 门尼黏度仪，美国阿尔法公司；
MDR-C 无转子流变仪，美国阿尔法公司；
Instron 3365 万能实验机，英斯特朗公司；
EPLEXOR 150N动态热机械分析仪，德国GABO 公司；
SS-8350ED橡胶回弹实验机，台湾松恕检测仪器有限公司；
SS-5643-D DIN 磨耗实验机，台湾松恕检测仪器有限公司；
Precisa XB 220A 密度仪，瑞士普利赛斯公司；
Wallace H17A 邵氏硬度计，英国华莱士公司；
GT-7016-AR 气动式冲裁制样机，高铁科技股份有限公司；
S112MXB 厚度计，日本三丰仪器有限公司；
XM-1.7L 同步转子剪切型密炼机；
XK-160 开炼机；
XLHZ-60 橡胶连续终炼机，山东省高分子材料先进制造技术重点实验室研发，设备如图1所示，技术参数见表2。
图1 XLHZ-60 橡胶连续终炼机
表2 双转子连续终炼机主要性能参数
1.3 实验工艺及测试
通过密炼制得炭黑配方母炼胶后，分别采用连续终炼机、密炼机、开炼机这三种终炼装备，在相同转速30 r/min 和相同温控50 ℃时，将硫化体系与母炼胶按照配比均匀加入、进行终炼，控制有效终炼时间90 s 左右，制得终炼胶，对其进行各项性能测试并进行分析。
对于炭黑-天然橡胶配方胶料，通过采用不同终炼装备及工艺，对橡胶串联式连续混炼的母炼胶进行终炼，使三种终炼装备在相同转速30 r/min 和相同温控温度50 ℃下进行终炼，测定喂料温度，待终炼胶挤出后测量排胶温度，得到终炼前后胶料的温度差，将各组不同终炼方法制得的终炼胶分别取样进行门尼黏度测试、橡胶加工性分析、无转子流变测试，并采用将终炼胶置入不同形状模具中进行硫化，将硫化胶进行拉伸性能及硬度测试、回弹性能测试、DIN 磨耗测试、动态热机械性能测试。各种测试结果的对比分析如下：
如图2和图3所示，对于炭黑-天然橡胶配方胶料，在相同工艺参数下开炼机温控对终炼过程起到的降温冷却作用最明显，连续终炼机次之，密炼机温控降温效果最差。
图2 终炼排胶温度对比
图3 终炼喂料-排胶温度差对比
由于开炼机是开放式结构，除辊筒内循环冷却水降温外，与空期间热交换带走的热量也十分可观；
连续终炼机属于半开放式结构，空气与胶料一同从喂料口进入，在终炼过程中，由于双转子对胶料剪切、挤压，空气被压出，大部分沿流动胶料间隙向后排除，在一定程度上也能带走部分热量；
而密炼机终炼在相对封闭的环境下进行，热量难以散失，降温效果差，如果不对终炼工艺进行控制，容易产生局部高温导致发生交联反应。
通过分析图4中数据发现，连续终炼机及开炼机终炼制得的终炼胶门尼黏度较低，加工流动性较好，而密炼机制得的终炼胶门尼黏度较高。这可能是因为密炼机终炼环境相对封闭，热量无法快速散失，终炼温度较高，待排胶冷却后终炼胶收缩严重，分子链间作用力较大，因此在进行门尼黏度测试时数值较大。
图4 终炼胶的门尼黏度对比
通过图5中数据可以发现，对于炭黑-天然橡胶配方实验，三种终炼装备制得的终炼胶MH-ML几乎相等，说明交联网络框架的致密程度也相近。
图5 终炼胶的MH-ML 对比
通过图6中数据可以发现，开炼机终炼制得的终炼胶Payne 效应最低，填料分散情况最好，密炼机终炼次之，连续终炼机的最差。由于连续终炼机双转子上混炼元件结构多变，相比于剪切型密炼机转子，并非所有结构都能增强填料分散情况，部分结构优先考量输送能力，连续终炼机对胶料的剪切作用总体上较弱，因此橡胶分子链断裂较少，平均分子量较大，Payne 效应较高；
密炼机双转子对胶料产生周期性的剪切作用，每转一圈就会对胶料剪切一次，因此能够使填料分散相对均匀；
而在开炼机终炼过程中，不仅保持对胶料的持续剪切，还通过打卷或三角包促进填料分散，因此其Payne 效应最低。
通过图7中数据可以发现，密炼机制得的终炼胶T10最短，连续终炼机次之，开炼机的最长。T10表征焦烧时间，终炼过程中生热越高，散热越慢，温度越高，越容易产生早期硫化，焦烧时间越短，加工安全性越低。密炼机终炼散热差，温升快，更易出现早期硫化，因此焦烧时间最短；
连续终炼机散热由于密炼机，次于开炼机，因此介于两者之间；
开炼机开放式环境有助于散热，故焦烧时间最长。
图7 终炼胶的T10 对比
通过图8中数据可以发现，连续终炼机制得的终炼胶T90最长，开炼机次之，密炼机的最短。因为密炼机终炼散热差，温升快，更易出现早期硫化，在进行无转子硫变测试时初始硫化程度最高，测得的正硫化时间最短；
连续终炼机内硫化体系的分散情况劣于密炼机及开炼机终炼，因此正硫化时间最长。
图8 终炼胶的T90 对比
通过图9和图10中数据可以发现，连续终炼机制得终炼胶的硫化试样拉伸强度最低，断裂伸长率最高；
密炼机制得终炼胶硫化试样断裂伸长率最低，拉伸强度方面密炼机制得的终炼胶硫化试样拉伸强度最高；
开炼机制得的终炼胶硫化试样断裂伸长率及拉伸强度基本介于其他两种终炼方法之间。在工业化生产中，如果只是为了追求胶料最佳拉伸性能，采用密炼机进行终炼往往可以得到较好的结果，如果只是为了追求批次间拉伸性能的稳定性，采用开炼机进行终炼可以达到预期；
由于连续终炼机具有自动化程度高、生产效率高的特点，因此适用于对胶料拉伸性能没有过高要求的大批量生产。
图9 终炼胶硫化试样的拉伸强度对比
图10 终炼胶硫化试样的断裂伸长率对比
通过图11中数据可以发现，密炼机制得终炼胶的硫化试样M300 最大；
连续终炼机制得的终炼胶硫化试样M300 略低于密炼机的，略高于开炼机的；
开炼机制得终炼胶的硫化试样M300 介于其他两种方法之间。这说明采用密炼机进行终炼，填料与橡胶基体间的作用力最强，这往往是交联反应充分，交联密度大的体现，除M300 外还会表征在回弹率高、DIN 磨耗低等方面。同时，与拉伸强度相对应，证明密炼机制得终炼胶的力学性能较为突出，适合高性能橡胶制品的生产。
图11 终炼胶硫化试样的M300 对比
通过图12中数据可以发现，连续终炼机制得终炼胶的硫化试样M300/M100 最低，密炼机次之，开炼机最高。综合来看，密炼机制得的终炼胶填料补强系数较高，填料与橡胶间结合程度好，对力学性能会有所提升。因此，采用密炼机进行终炼可以得到力学性能更优的终炼胶。
图12 终炼胶硫化试样的M300/M100 对比
通过图13中数据可以发现，密炼机制得终炼胶的硫化试样的回弹率在三种终炼方法中最高，连续终炼机制得终炼胶的硫化试样的回弹率在三种终炼方法中最低，开炼机次之。回弹率的对比又一次证明了采用密炼机终炼制得的终炼胶力学性能最好，适用于追求高性能橡胶制品的生产当中。
图13 终炼胶硫化试样的回弹率对比
通过图14中数据可以发现，密炼机制得终炼胶的硫化试样硬度波动最小，连续终炼机次之，开炼机最大，且开炼机制得炭黑配方终炼胶硬度偏小。这说明开炼机制得终炼胶补强剂对橡胶基体的支撑作用较弱，炭黑包裹形成的结合橡胶强度较低，造成宏观上表征为硬度偏低。因此，如果对硬度有要求且采用炭黑配方的生产需谨慎采用开炼机进行终炼。
图14 终炼胶硫化试样的硬度对比
通过图15中数据可以发现，采用连续终炼机或密炼机制得终炼胶的硫化试样DIN 磨耗都比较低，而开炼机的较高。通过DIN 磨耗的对比分析，也能看出采用密炼机进行终炼获得的终炼胶性能的却较为优异，而对于炭黑配方，为了追求低磨耗，也可采用连续终炼机。综合考量，开炼机终炼生产效率低，危险性高，且制得的终炼胶及其硫化试样性能也不太突出，因此不推荐继续应用于工业化生产。
图15 终炼胶硫化试样的DIN 磨耗对比
通过图16中数据可以发现，连续终炼机制得终炼胶的硫化试样抗湿滑性最低，开炼机的次之，密炼机的最高。综合考量，采用密炼机终炼往往可以获得抗湿滑性较好的橡胶制品。
图16 终炼胶硫化试样的抗湿滑性对比
通过图17中数据可以发现，三种终炼方法制得终炼胶的硫化试样滚动阻力相差不大，其中密炼机的最小，连续终炼机次之，开炼机的最大。综合考量，不论是炭黑配方还是白炭黑配方，采用密炼机进行终炼可以获得较低的滚阻。
图17 终炼胶硫化试样的滚动阻力对比
利用功率计对连续终炼机终炼过程的能耗进行记录，可以得到温控温度50 ℃、双转子转速30 r/min 时，连续终炼机连续运转状态下每小时能耗约为3.5 kWh。由XLHZ-60 连续终炼机30 r/min 时终炼生产能力约为53.53 kg/h，求得单位能耗0.065 kWh/kg。通过图18和图19记录的开炼机和密炼机功率曲线可以发现，在相同转速30 r/min 及温控温度50 ℃下密炼机终炼从开始喂料至结束排料总能耗842.03 kJ。由于平均每车(约600 g) 的终炼总时长约为150 s，得到1.7 L剪切型密炼机终炼生产能力约为14.4 kg/h，单位能耗0.390 kWh/kg。开炼机终炼一车的能耗1 001.80 kJ。由于平均每车(约600 g) 的终炼时长约为240 s，得到开炼机终炼一车的生产能力约为9 kg/h，单位能耗0.464 kWh/kg。
图18 密炼机终炼功率曲线
图19 开炼机终炼功率曲线
对比三种不同终炼设备的生产能力和单位能耗可以发现，连续终炼机和密炼机的自动化程度更高，而且连续终炼机在加工效率、单位能耗方面有着巨大优势。
（1）开炼机和连续终炼机能够制得门尼黏度较低，T10较长的终炼胶，加工安全性能较好，密炼机制得的终炼胶加工安全性较差；
三种终炼装备制得的终炼胶MH-ML几乎相等，开炼机的Payne 效应最低，填料分散性较好。
（2）密炼机制得的终炼胶硫化试样在拉伸强度、DIN 磨耗和抗湿滑性方面具有一定优势；
开炼机制得的终炼胶硫化试样硬度偏小，DIN 磨耗较高，硬度波动太大；
三种终炼方法制得的终炼胶的硫化试样滚动阻力相差不大，连续终炼机制得的终炼胶性能较为均衡。
（3）对比三种终炼装备的生产能力和单位能耗可以发现，相同转速及温控温度下，连续终炼机生产能力最高。连续终炼机生产效率高，单位能耗非常低。从效率和能耗方面看，连续终炼机非常适合长周期、大规模的工业化生产，十分符合国家“节能降耗” 的需求。
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