李 岩，王岩松，成怀刚，3，康 锦，2，李恩泽，吕宏洲，刘 倩
（1.山西大学资源与环境工程研究所，山西太原 030006；
2.晋中学院化学化工系，山西晋中 030619；
3.青海大学化工学院，青海西宁 810016；
4.山西大地生态环境技术研究院有限公司，山西太原030006）
随着新能源产业的发展，碳酸锂在高科技和传统工业领域得到广泛应用［1］，用于锂离子电池材料的碳酸锂纯度需达到99.9%，杂质含量超标会影响碳酸锂的应用及生产成本［2］。近年来碳酸锂生产原料之一主要为盐湖老卤的锂资源，由于老卤中镁含量丰富［3］，导致碳酸锂生产过程及最终产品中均含有杂质镁。碳酸锂中微量镁的检测往往方法复杂、检测周期慢，而其检测速度对高纯碳酸锂产品生产效率的提升很重要［4-5］。寻找直接快速检测高浓度锂溶液或碳酸锂固体产品中Mg2+杂质含量的方法，将会简化检测步骤、加快检测速度，为进一步提高碳酸锂生产效率提供支撑，是保证高纯碳酸锂应用的关键一环。
目前Mg2+的检测方法主要有EDTA滴定法、离子色谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。EDTA滴定法滴定终点的判断因个人经验和色度敏感性不同而存在一定误差干扰，检出限较高［6］。原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法需对样品进行预处理，对高纯碳酸锂中Cu和Fe的检测更准确［7-9］。以上的检测方法适用于常量镁的检测，对于高纯碳酸锂产品中微量镁检测而言，由于实际浓度低于检测限、或检测周期慢，因此还不适用于实际的生产。
相比较以上方法，荧光探针法具有灵敏度高、选择性好、响应速度快等特点［10］，对高纯碳酸锂中微量镁的快速检测具有一定优势。利用荧光探针技术检测Mg2+的关键在于设计合成Mg2+特异性荧光探针，但是现有基于二芳基乙烯衍生物、8-羟基喹啉-5-甲醛、新型吡嗪腙等结构的Mg2+荧光探针仅在有机溶剂中有识别作用［11-13］，在检测时仍需在有机相中对样品进行较为耗时的预处理，因此在快速质检方面还存在限制。考虑到碳酸锂中的镁组分属于水溶性杂质，因此如果能够实现水溶性环境中的质检，将极大地提高碳酸锂产品的检测效率。
针对以上问题，本文拟采用在荧光物质上植入亲水性基团的方法，利用2-（2羟基苯基）苯并噁唑（HPBO）合成水溶性Mg2+特异性荧光探针，直接在水溶性环境中实现碳酸锂的快速质检，简化检测步骤，加快高纯碳酸锂中杂质镁的检测速度。
1.1 试剂与仪器
试剂：2-（2-羟基苯基）苯并噁唑（98%）、六亚甲基四胺（99%）、三乙胺（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（99.9%）、三（羟甲基）氨基甲烷（超级纯）、六水氯化镁（分析纯）、碳酸锂（分析纯）；
实验用水为MilliQ水（电阻率为18.2 MΩ∙cm），由Milli-Q Reference 超纯水系统获得。
仪器：紫外可见分光光度计（UV-2600i型）、核磁共振仪（AVANCE III HD 600 MHz型）、旋转蒸发仪（IKARV10型）、高分辨液/质联用仪（Q Exactive型）、荧光光谱仪（S6 JAGUAR型）。
1.2 碳酸锂中杂质镁检测方法
将三氟乙酸、2-（2-羟基苯基）苯并噁唑与六亚甲基四胺在80 ℃油浴中反应5 h，干燥得到黄色固体化合物。将甲苯、三（羟甲基）氨基甲烷与上述所得化合物在110 ℃油浴中反应6 h，反应结束后，对产物进行干燥，得到橙黄色固体，将其命名为探针A，用于检测识别水溶后的高纯碳酸锂中的微量镁，其结构如图1所示。
图1 探针A结构Fig.1 Structure of probe A
利用紫外可见分光光度计记录探针A识别Mg2+前后在紫外可见光谱区的辐射吸收的变化，分析探针A能否结合Mg2+。通过荧光光谱仪记录该方法检测不同离子时的荧光发射光谱，依据荧光发射光谱中荧光强弱判断该方法对Mg2+的选择性识别能力。当其他离子与Mg2+共存时，记录该方法检测共存体系时的荧光发射光谱，判断该方法在检测过程中对其他离子的抗干扰能力。
探针A与受体Mg2+结合后发出荧光信号，其荧光强弱与Mg2+浓度有关。因此可通过记录检测碳酸锂中不同浓度Mg2+时发出的荧光强度，建立该方法对碳酸锂中杂质镁的检测工作曲线。由探针A以及含不同浓度Mg2+的碳酸锂溶液构成检测体系，以检测体系荧光强弱为纵坐标、碳酸锂中Mg2+浓度为横坐标，建立该方法检测高纯碳酸锂中Mg2+的工作曲线，进行检测限计算。利用该方法对已知Mg2+浓度的碳酸锂溶液进行检测，将最高峰的荧光值代入工作曲线方程，可得碳酸锂溶液中Mg2+浓度的检测值。
2.1 微量镁的选择性识别
利用紫外可见分光光度计检测探针A识别Mg2+的紫外-可见吸收光谱，结果如图2a所示。首先记录探针A自身的紫外吸收光谱，由图2a可知，在200～250 nm波长范围内出现探针A的强吸收带。把探针A加入到含不同浓度的Mg2+水溶液中，随Mg2+浓度增加，混合溶液紫外吸收光谱出现增色效应，无谱带位移现象，表明Mg2+使探针A结构发生变化。对探针A与Mg2+混合溶液进行高分辨质谱表征，结果显示在m/z=365.111 2（m/z是质子数与电荷数的比值）处的数据与［探针A-+Mg2+］+吻合，表明探针A与Mg2+反应生成新产物。综上可知，探针A可特异性结合Mg2+，是该检测方法应用的基础。
利用水溶性探针法对浓度为2×10-3mol/L的Mg2+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+的水溶液进行检测，该检测方法对不同离子的荧光响应光谱如图2b所示，0号曲线表示水溶液中探针A自身荧光值。由图2b可知，检测Mg2+时荧光强度上升幅度最大，检测其他离子时荧光强度上升幅度较小，表明该检测方法对Mg2+选择性较好，对其他离子的选择性弱于Mg2+。
分别向 Li+、K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、Al3+中加入0.8 µmol Mg2+，再次进行荧光光谱检测，检测所得荧光强度最大值绘制柱状图如图2c红色柱状图所示，加入Mg2+前检测所得荧光强度最大值绘制柱状图如图2c中白色柱状图所示。在Li+、K+、Na+、Ca2+与Mg2+分别组成的混合溶液体系中，可见仍然存在对Mg2+的荧光响应，且最大荧光强度与无干扰离子存在时接近，这说明在检测识别Mg2+的过程中不受其他离子的干扰。在Zn2+与Mg2+共存时，该检测方法对Zn2+与Mg2+混合溶液的荧光响应明显高于Mg2+与其他离子共存时的荧光值，由此可知Zn2+可促进该检测方法对Mg2+的响应效果。对Fe3+与Mg2+的共存体系进行检测，荧光值为零，可在检测过程中依据此现象对Fe3+进行掩蔽来排除Fe3+干扰。
图2 检测识别的紫外-可见吸收光谱图（a）；
探针A与等量（大图）/十倍量（小图）各种金属离子作用的荧光光谱图（b）；
其他金属离子对Mg2+的竞争干扰实验（c）；
掩蔽实验（d）Fig.2 Detection and identification of UV-Vis absorption spec⁃tra（a）；
Fluorescence spectra of probe A interacting with the same amount/the tenfold amount of various metal ions（b）；
Competitive interference experiment of other metal ions on Mg2+（c）；
Masking experiment（d）
以Na2S作为掩蔽剂，取浓度为2×10-3mol/L 的Na2S水溶液加入到Fe3+与Mg2+的共存体系中，检测结果如图2d所示。加入掩蔽剂后，共存体系荧光值恢复，最大荧光值与无Fe3+存在时的荧光值相近。将掩蔽剂加入到Mg2+溶液中，该检测方法在掩蔽剂加入前后，对Mg2+检测的荧光值无明显变化，表明掩蔽剂对检测结果不存在干扰作用。Al3+与Mg2+共存时，荧光值降低，表明Al3+会对检测过程造成干扰，检测过程中可进行荧光滴定实验，如图2d所示，随溶液中Al3+含量增加，Al3+对检测结果的干扰作用越强，可依据此现象确定Al3+的存在。对Al3+进行掩蔽来排除Al3+的干扰，仍以Na2S作为掩蔽剂，由图2d中的Al3+掩蔽实验数据可知，加入掩蔽剂后，可以消除Al3+的干扰，与无Al3+存在时荧光值相近，上述实验表明可通过掩蔽剂对干扰离子进行有效掩蔽，提高该检测方法的有效性与实用性。综上可知，该检测方法对Mg2+选择性较好，且在对Mg2+识别过程中具有较好的抗干扰能力。
2.2 高纯碳酸锂中微量镁的快速检测
对含不同浓度Mg2+的高纯碳酸锂溶液进行检测，荧光变化如图3a所示。由图3a可知，在425 nm紫外波长照射下，当溶液中Mg2+浓度为零时，可以观察到检测体系荧光强度较弱。随碳酸锂中Mg2+浓度增加，观察到探针A与含不同浓度杂质镁的碳酸锂溶液构成的检测体系荧光强度逐渐增强［14］。利用该方法对含有不同Mg2+浓度的碳酸锂溶液与水溶液进行检测（Mg2+浓度分别为 0.666 7×10-4、1.333 3×10-4、2×10-4、2.666 7×10-4mol/L），记录检测过程中荧光强弱变化。比较碳酸锂溶液与水溶液中，该检测方法对不同浓度Mg2+的荧光响应情况，用以判断该检测方法的实际应用能力，检测结果如图3b所示。由图3b可知，随水溶液中Mg2+的增加，其荧光强度呈现出规律性增强的趋势。相同条件下对碳酸锂溶液中Mg2+进行检测，随碳酸锂溶液中Mg2+浓度的增加，检测体系荧光增幅缩小，但荧光强度仍保持规律性的增加。可知在一定浓度范围内，荧光强度与Mg2+浓度之间存在线性关系，说明该方法具备对碳酸锂中微量镁进行捕获与定量检测的潜力。
图3 检测识别示意图（a）；
检测过程中荧光响应（b）Fig.3 Detection and identification diagram（a）；
Fluorescence response during detection （b）
将探针A加入到碳酸锂溶液中，记录在不同时间探针A在最大发射波长531 nm处的荧光强度变化，计算该方法检测识别碳酸锂溶液中Mg2+所需时间，结果如图4所示。由图4可知，利用荧光光谱检测探针A的荧光强度，避光环境下将探针A加入到Mg2+浓度为2.666 7×10-4mol/L的碳酸锂溶液中，检测体系荧光从0.072 1 min时开始增强，0.133 2 min时荧光强度上升到最大并趋于平稳。探针A与含Mg2+碳酸锂的混合溶液在约为3.666 s的时间范围内完成特异性识别过程，重复实验5次，实验结果一致，可知该方法对Mg2+的检测过程非常快速。综上可知，基于水溶性荧光探针的检测方法，可以直接对碳酸锂水溶液进行杂质镁的检测，且识别过程迅速，相比较其他检测方法，简化了检测步骤，进一步提高了检测效率，表明该方法可以实现对高纯碳酸锂中Mg2+的快速检测。
图4 检测响应时间Fig.4 Detection response time
2.3 高纯碳酸锂中微量镁识别的光学性质
为进一步探究水溶性探针法对高纯碳酸锂中Mg2+的检测识别机理，对不同Mg2+含量（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 µmol）的碳酸锂水溶液进行荧光滴定，研究其荧光响应变化，结果见图5。如图5所示，随Mg2+浓度增加，该检测体系荧光强度明显增强。研究指出具有O和N原子的O-羟基席夫碱可以特异性识别Mg2+，是造成增强型荧光变化的原因［15］。2-氨基苯并咪唑和5-溴水杨醛反应得到的荧光探针L，结构中的N原子和酚羟基中的O原子与Mg2+发生络合反应，同时Mg2+与亚胺基的N原子配位，致使探针L的分子结构发生变化，同样产生荧光增强的效果［16］。
水溶性探针检测方法基于探针A对Mg2+的特异性识别，探针A上的荧光团基态电子受光激发跃迁到激发态时，噁唑环上N原子的孤对电子便会转移到荧光团上能量最高的分子轨道，使得荧光团上处于激发态的电子无法通过辐射的途径回到基态而产生弱荧光［17］。随检测体系中Mg2+浓度不断增加，探针A通过识别基团与Mg2+配位，形成络合物后识别基团的轨道能级发生改变，进而孤对电子无法转移，阻断光诱导电子效应的产生［18］，产生探针A荧光强度显著增加的现象，如图5所示。YANG等［16］在基于席夫碱结构的香豆素类Mg2+荧光探针的研究中指出，分子中仅有N与Mg2+形成配位键，限制了孤对电子转移、阻断光诱导电子效应产生，探针与Mg2+配位后荧光团的荧光发射恢复，表现为荧光增强。根据荧光强度If与荧光物质浓度c（mol/L）及激发光强度I0的定量关系If=φIo（1-e-2.3εbc）［其中，φ为荧光量子产率；
ε为摩尔吸光系数，L/（mol·cm）；
b为液池厚度，cm］可知，随Mg2+浓度增加产生的荧光物质浓度不断增加，因此该检测方法可实现对碳酸锂中微量镁的定量检测。
图5 探针A对 Mg2+的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of probe A for Mg2+
2.4 高纯碳酸锂中微量镁的检测限
利用水溶性探针法对不同Mg2+浓度 （0.666 7×10-4、1.333 3×10-4、2×10-4、2.666 7×10-4mol/L）水溶液进行检测，以Mg2+浓度为横坐标、检测体系荧光光谱最高峰的荧光值为纵坐标绘制工作曲线，进行检测限拟合，结果见图6。由图6a可知，该方法检测水溶液中Mg2+时所得线性方程斜率为519.19 L/mmol。依次检测探针A的空白溶液荧光强度7次，并记录其在最大发射波长处的荧光强度，求出7次荧光强度标准偏差α=0.348 7，根据国际纯粹与应用化学联合会定义的检出限公式：检出限=3α/K（K为工作曲线的斜率），得该方法对Mg2+的检出限为2.014 9 µmol/L。
建立水溶性探针法对高纯碳酸锂溶液中微量镁检测工作曲线，如图6b所示。由图6b可知，该检测方法与碳酸锂中Mg2+的相关系数可以达到0.970 2。利用该方法对已知所含Mg2+浓度的碳酸锂溶液进行检测，将所得荧光强度带入拟合的线性方程即可得到该方法对碳酸锂溶液中Mg2+检测浓度。在图6b所示的工作曲线中，检测限的均方根误差为0.014 4。根据上述实验结果可知，基于水溶性荧光探针的检测方法具备用作检测高纯碳酸锂中微量镁的潜力。
图6 Mg2+检测工作曲线Fig.6 Detection working curves of Mg2+
碳酸锂生产过程及最终产品中存在一定的杂质镁离子，而镁的检测较为复杂且缓慢。针对高纯碳酸锂中微量镁的快速检测问题，本文设计合成了水溶性的Mg2+荧光探针A，通过识别荧光信号定量地测定了Mg2+浓度，基于此构建了水溶性荧光探针质检方法，用于碳酸锂中微量镁杂质的快速检测。紫外吸收光谱显示随Mg2+的加入，探针A出现增色效应，最大吸收强度逐渐增加，表明探针A可与Mg2+反应，在检测过程中实现特异性识别，是该检测方法建立的基础。荧光滴定实验再次证明该方法可对Mg2+进行特异性识别，识别时间为3.666 s。记录该方法在识别碳酸锂中不同浓度Mg2+时荧光强度变化，荧光光谱显示随碳酸锂中Mg2+含量增加，荧光强度逐渐增强，且与Mg2+浓度呈线性关系。构建工作曲线，检出限为2.014 9 µmol/L，对碳酸锂中Mg2+进行定量检测，均方根误差为0.014 4。利用该检测方法对其他离子与Mg2+共存的混合溶液进行检测，实验表明该检测方法不易受其他离子的干扰。综上可知，该方法具备快速检测高纯碳酸锂中微量镁的能力。
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