温颖星
（新钢检测中心 江西新余 338000）
水质控制在维护发电企业稳定运行、避免发电系统材料受到腐蚀和控制传热管、燃料包壳内部堆积大量腐蚀产物等方面均具有极为突出的作用。换言之，要想保证企业长期处于经济、安全并且稳定的运行状态，关键是要加大水质检测与控制力度。而水质检测的关键为二氧化硅，作为自然界中极为常见的物质，二氧化硅给各类设备所产生影响极大，如何对二氧化硅含量进行快速且准确的检测，现已成为社会各界所关注的焦点。
对发电用水的水质进行检测时，多数人会将目光集中在硅酸化合物上，这是因为该类物质属于典型的有害物质，会给人体及周围环境造成不良影响。高压锅炉内的硅酸可完全溶于蒸汽，并连同蒸汽被排出锅炉，进而堆积在热负荷相对较高的蒸发器、锅炉水冷壁或是汽轮机等部位。另外，水循环效果不理想的炉管内部同样会堆积一定量的硅酸，若不及时清理硅酸，将使锅炉功能系统出现以下问题：首先是能源被大量浪费，其次是污垢下方被腐蚀，最后是发生爆管或类似安全事故的概率大幅增加。由此可见，对硅酸化合物进行处理很有必要［1］。
2.1 常用检测方法
目前，可被用来检测冷却水、锅炉用水实际含量的方法有5 种，分别是重量法、分光光度法、转化氢氟酸法、硅酸根分析、低含量硅转化法。现将不同方法的适用标准、检测范围归纳如表1所示。
表1 现有检测方法对比分析
上述国标方法中，仅有硅酸根分析法、低含量硅转化法对应检测范围与发电用水所提出要求相符。在此背景下，多数企业均选择通过硅酸根分析仪对发电用水质量进行相应的检测。需要注意的是，虽然该方法在检测凝结水、化学除盐水及其他常规锅炉用水实际含硅量方面通常具有较为理想的表现，但该法同样存在着亟待解决的问题，如极易被外界因素所影响、配备试剂的步骤繁琐、试剂会给人体及环境造成危害等，加之检测所用试剂的有效期限较短，相关人员的工作强度和工作量不言而喻。
2.2 现有方法的不足
2.2.1 极易被外界因素所影响
（1）pH值。钼酸铵、硅酸根相遇后，将发生剧烈的化学反应，进而形成硅钼黄。需要注意的是，无论是形成硅钼黄的过程，还是使硅钼黄还原为硅钼蓝的过程，均要在酸性环境下完成。另外，上述反应都属于可逆反应。换言之，若相关人员所加入酸的总量不足，将造成反应不完全的情况；
如果加入酸的总量过多，则会产生磷钼酸等干扰物，且上述干扰物通常不会和草酸、酒石酸间形成相应的配位体，只有将其彻底去除，才能避免测量所得到结果出现正误差。除特殊情况外，均应将pH 值控制在1.2 左右，不得超过1.1～1.3 这一范围［2］。
（2）容器。以往实验期间所使用容器均为塑料瓶，随着使用次数的增加，塑料瓶内壁将吸附一定量的硅，导致空白值大幅增高，测量所获得数值自然与实际情况不符。
（3）环境。硅钼蓝所表现出颜色的深浅度通常取决于显色时间和温度，即使显色时间相同，如果温度存在区别，测量所得结果也会出现一定程度的偏差。
2.2.2 检测步骤较为繁琐复杂
常规检测方法的操作相对繁琐，通常需要用到多种试剂药品，包括但不限于亚硫酸氢钠、钼酸铵、酒石酸还有硫酸等，不仅试剂药品的用量极大，还存在易变质和毒性强的问题。其中，对钼酸铵进行制备时，往往要用到一定量的硫酸，硫酸的腐蚀性极强，可能会给操作人员的安全造成威胁。再者，直接使用高纯水对酒石酸溶液进行制备，极易使溶液内出现絮状物，导致测量效果与实际情况不符。另外，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸所存在问题主要是会挥发出具有极强刺激性的气体，给现场人员的眼睛或呼吸系统造成不可逆的影响，使用后所形成废液会污染环境，加之该试剂共包括3种不同的试剂，对其进行制备的难度有目共睹。此外，将其置于温度较高的环境下，通常只需较短时间便会出现变质，即使保存在阴凉、干燥处，其可用期限仍然仅有14d左右［3］。
综上所述，该方法的不足主要体现在耗时长、操作繁琐及结果重复性无法得到保证等方面，与现代化生产所提出需求不符，对可替代该方法的全新检测方法进行研发势在必行。
3.1 确定检测仪器
ICP 问世之初，便凭借着可在最大程度上弱化样品各成分间所存在干扰、精度理想、检出限较低和对浓度进行测定的线性范围较广等优势，在测定微量元素等领域得到了广泛运用。经过数年的发展，ICP 已经成为其他技术所无法替代的分析手段，多地监测室选择使用ICP 对水质低浓度铁、硬度和磷酸根等项目进行测定，并积累了十分丰富的经验。
3.2 确定标液制备方法
结合国标、行业相关规定可知，对二氧化硅标液进行制备，可采取以下方法。第一，用980～1020℃的温度灼烧二氧化硅，灼烧时长控制在1h 左右。第二，称量0.1g 经过预处理的二氧化硅，将其转移到铂坩埚内。第三，向锅内加入无水碳酸钠4g，将铂坩埚加热到980～1020℃，通常需要等待15min，确保铂坩埚内物质完全熔融。第四，通过热水浸取的方式，将锅内物质转移到聚四氟乙烯烧杯内，待物质冷却到室温，再转移到提前准备好的、容量为1000mL 的容量瓶内，加入适量洁净水，定容到标线。第五，摇匀容量瓶内物质，将混合液转移到塑料瓶内进行保存。通过上述方法所制备溶液的浓度为100mg/L，符合标准溶液要求［4］。
在试验过程中，相关人员为避免熔融状态下由于高温迸溅给硅造成不必要的损失，故决定改用梯度升温法，从初始温度提高到1000℃后，再进行熔融。该环节往往需要耗费90min 左右的时间，加之对浸取温度加以控制的难度较大，若浸取温度未达到要求，将造成浸取失败；
如果浸取温度超出规定上限，则会加快硅酸根水解的速度，进而形成大量的硅酸沉淀，给制备标准溶液的工作造成不利影响。前期准备阶段，相关人员曾多次对标液进行制备，效果均未能达到预期，对多方面因素进行综合考虑后，最终决定直接使用由专业机构所提供的标准溶液，该溶液浓度为500mg/L。
3.3 确定介质溶液浓度
制备介质溶液的关键是在现有标准溶液中加入适量硅酸钠、二氧化硅，待二者完全共融，再使用沸水将其溶解，从而获得所需硅酸钠溶液。考虑到溶液所含硅酸根遇到空气所含CO2后极易发生化学反应，进而产生大量硅酸，要想避免硅酸给检测结果造成影响，并使标液保存和使用时间得到延长，关键是要加入适量碳酸钠，为溶液所含硅酸根打造偏碱性的良好环境，使溶液整体性能变得更加稳定。
本项目所研究二氧化硅属于超低浓度物质，一旦碳酸钠出现浓度偏高的情况，便会使空白值大幅提高，如果不使用碳酸钠，又会给储备标液的工作造成不良影响。由此可见，对介质溶液所含碳酸钠总量及浓度加以确定极为重要［5］。相关人员选择先后对0.15%浓度、0.2%浓度、0.25%浓度和0.3%浓度的介质溶液进行制备，结合所绘制曲线，得到相应空白偏置值，如表2所示。
表2 空白偏置值
3.4 确定ICP的曝光时间
除特殊情况外，初次曝光时间均在8s左右。测试结果表明，在8s 进行曝光存在稳定性不理想的情况，针对相同样品进行重复测试，每次测试所获得数据均有所不同。由于样品所含二氧化硅过的含量过低，按照常规方案进行曝光，极易出现曝光时间不足的问题，相关人员决定调整曝光时间，分别将曝光时间更改为15s、12s、10s、8s并进行测试，最终结果如表3所示。
表3 某样品在不同曝光时间下所得到检测结果（单位：ug/L）
结合上表可知，在15s 进行曝光所得到检测结果更加稳定，故决定将最终曝光时间设定成15s。
3.5 校正各项分析数据
实际分析过程中，相关人员极易遇到检测结果是负值的情况。导致该问题出现的原因主要是曲线空白所使用溶液为2%浓度的Na2CO3溶液，虽然该溶液符合优级纯试剂的条件，但仍无法保证其内部不存在硅酸盐，即便仅有微量的硅酸盐存在，也会给仪器参考各点响应值对工作曲线进行绘制的准确度造成影响。加之不同设备所呈现出的状态均有所不同，拟合所形成截距出现波动的情况难以避免，一旦所分析样品的水质无限靠近曲线零点，数据为负的问题就会出现。由于检测样品的水质通常能够满足行业要求，相关人员最终决定改用UP水（即超纯水）作为样品空白，保证校正所获得分析数据均能够直接报出。
第一步，以发电用水对二氧化硅含量所提出要求为依据，对溶液浓度进行设计，如表4所示。使用专业机构所提供的单质硅溶液、0.2%浓度碳酸钠对检测所需溶液样品进行制备，其中，碳酸钠的作用为介质，将制备所得溶液转移到以优质聚氯乙烯为主要材质的塑料瓶内部，储存备用。
表4 硅标准溶液浓度（单位：ug/L）
第二步，确定测试所需仪器。本项目所需仪器种类较多，主要有玻璃材质的同心雾化器、中阶梯光栅、原子发射光谱、CCD 专用检测器。考虑到硅的分析波长通常是251.611nm，因此，在测试工作开始前，先要按照表5的要求对仪器参数进行设置。
表5 ICP 仪器参数设置
第三步，基于标准溶液对工作曲线进行绘制。观察等离子体火炬对目标元素进行气化或电离时目标元素的表现，并对特征谱线进行绘制，根据“元素浓度、谱线强度间的关系为正相关”这一原理，判断样品所含超低浓度硅的实际含量［6］。
第四步，利用以下公式对二氧化硅含量进行计算，随后，便可报出计算所得结果，供后续工作参考。
对本项目进行推广所创造的效益主要体现在以下方面。第一，本项目提出用精密的现代化仪器替代以往的手工分析，不仅使数据精密度、准确度得到了大幅提高，还使分析环节所需时间得到了控制，相关人员的工作强度及工作量均有所降低。第二，本项目选择合并已有ICP项目，在保证设备得到充分利用的前提下，减少了员工的数量，每月可节约7000元左右的人工成本。第三，平均每月需要检测近1000 个二氧化硅水样，剔除氩气使用成本后，每月花费在试剂上的费用较以往可减少约1000元。第四，使用仪器分析替代人工分析，可有效规避制备有害、有毒化学试剂给员工身体所造成危害，同时避免了化学试剂给附近环境造成污染的问题，使企业所具有环保及安全效益得到显著提高。
综上所述，与发电企业以往所使用分光光度等方法相比，使用ICP对发电用水所含二氧化硅进行测定，具有可靠稳定、灵敏程度高、检测限较低及线性范围宽的优点，可在保证检测结果准确的前提下，通过简化操作步骤的方式，提升操作速度。可以预见的是，未来ICP 技术将在更多领域得到运用，围绕该技术的特点和使用方法展开讨论是大势所趋。
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