海 然，王雪妍，冯春雷，吴兴伟，李 聪，吴 鼎，李雪春，丁洪斌
(大连理工大学 物理学院 大学物理教学中心，辽宁 大连 116024)
聚变核能是人类解决能源危机的一种理想能源方案. 聚变核能相比于传统裂变核能具有清洁高效、资源丰富、设备安全性高等优点. 从核武器研究之初，研究人员就以和平开发核聚变反应释放的能量为目的，建立可靠的电力产生系统. 托卡马克(Tokamak)装置是环形的等离子体约束系统，被认为是目前最有可能实现受控热核聚变的方案. Tokamak装置最早由前苏联著名物理学家塔姆和萨哈罗夫设计发明，其内部为环形真空腔室，外面缠绕线圈，通电后会在真空腔室内部产生巨大的螺旋形磁场，形成闭合磁面约束等离子体，实现高参量、稳态高温等离子体的运行[1].
2006年11月，中国、欧盟、俄罗斯、美国、日本、韩国和印度7方在巴黎正式签署协议，启动国际热核聚变实验堆(International thermonuclear experimental reactor, ITER)建设工程[2]. ITER是根据全世界已建成的Tokamak装置获得实验数据外推，通过建造更大尺寸的反应装置来提高聚变等离子体约束性能，实现自持燃烧. ITER装置已于2007年在法国南部卡达拉舍开始建造，预计2027年放电运行. ITER计划的成功实施是人类受控核聚变研究走向实用的关键一步.
长脉冲近反应堆的等离子体运行实验中，如何实现108℃量级等离子体的稳态运行仍面临着诸多挑战，其中包括等离子体与壁材料相互作用(Plasma wall interaction, PWI)过程会产生杂质. 杂质的存在会严重影响聚变等离子体的品质，同时杂质的电离过程会释放大量电子，使芯部等离子体的浓度降低，影响聚变的反应功率密度. 同时，杂质辐射损失还会造成较强的加热功率损失，影响聚变等离子体中的参量空间分布以及总体能量的约束性能；
高参量长脉冲放电条件下，Tokamak装置芯部等离子体中高质量序数(高Z)金属杂质的强辐射性质会降低H模的约束性能，杂质的聚芯现象会造成周期性的H-L-H转换，使Tokamak装置难以达到长脉冲稳态运行的要求，严重威胁等离子体的稳态运行. 此外，在一些放电实验中高Z杂质的严重聚芯甚至会造成等离子体放电的大破裂，大量的热与粒子轰击到第一壁上，给Tokamak装置的安全带来严重隐患[3]. 为了进一步提高Tokamak装置内壁与高温等离子体的兼容性，世界各大Tokamak装置通过先进的壁处理方法改善粒子再循环，通过控制杂质产生来不断提高对高参量等离子体的约束性能. 壁处理方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积、弹丸注入及低参量等离子辅助沉积等方式. 在Tokamak装置的真空腔室内部第一壁和偏滤器靶板表面覆盖1层薄膜(B,Li,Si或C)，可以不同程度地阻止高Z金属的溅射，减少粒子再循环. 目前，壁表面成分实时、在线诊断技术相对匮乏，不利于PWI机理的理解和PWI控制方法的探索. 近年来，相关研究工作显示激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是极具潜力的壁表面元素分析技术，国内外相关实验研究已相继展开[4-5].
LIBS技术通过诱导聚焦后的高能激光脉冲微烧蚀待测样品表面产生瞬态等离子体，通过等离子体的发射光谱分析得到样品包含的元素种类及其含量(原子数分数). 基于激光烧蚀取样的特点，LIBS技术具有无需样品预处理、可远距离探测、实时在线分析、全元素诊断等优点. LIBS亦可对固态、液态、气态样品成分及含量进行有效分析，被学界誉为化学分析领域的“未来之星”[6].
典型的LIBS实验装置如图1所示，主要由时序控制系统、激光器系统和光谱采集系统3部分组成. 时序控制系统按照实验要求生成并发出一系列的触发信号，控制激光器、光谱仪协同工作；
高能激光脉冲经透镜聚焦后射向待测样品表面，当到达分析样品表面的激光脉冲能量密度高于材料损伤阈值时，发生激光烧蚀，诱导生成激光等离子体. 等离子体发射的光谱信号经透镜聚焦后耦合输入光纤，并传输到光谱探测系统中进行光谱数据采集. 通过计算机对光谱数据进行处理，基于特定的物理模型可以定性、定量得出被测样品的成分信息.
图1 LIBS系统示意图
LIBS定性分析过程中，无需检出所有的谱线，只要找出几条灵敏线，就可以判断其所对应元素是否存在. 如果LIBS采集的光谱分析波段仅有某种元素的1条谱线时，要排除其是否为其他元素谱线的干扰线，才能判断该元素是否存在.
LIBS定量分析中最基本、最常见的是单变量定标模型(也被称为外标法)，其与大部分化学分析方法类似，是通过一系列成分已知的标准样品建立特征光谱强度转化为元素含量值的校准曲线，来实现对成分未知样品的定量分析. 假设LIBS分析环境参量不变，激光烧蚀等离子体的温度、电子密度、体积、质量等保持不变，则观测到的特征谱线强度与等离子体中该物种的总粒子数成正比. 若采用化学计量烧蚀并且等离子体均匀，则观测到的特征谱线强度与样品中待测元素含量成正比. 根据多个定标样品中各元素含量和对应的特征谱线强度数据，建立各元素含量和特征谱线强度之间的校准曲线. 依据此定标曲线，将未知成分样品LIBS分析采集的特征谱线强度值转换为对应元素的含量值，实现对未知样品元素含量的定量分析[7].
目前，LIBS技术已成功应用于环境监测、爆炸物探测、深空探测、矿业冶金、食品安全和文物鉴定等领域[8]. 2001年,俄罗斯学者G. T. Razdobarin和G. Federici等人首次提出了基于LIBS技术对未来ITER装置壁材料表面及沟槽内部杂质灰尘进行原位诊断[9]. 2011年,N. Bekris等人在JET装置上进行了原理实证，对偏滤器内靶板表面的共沉积杂质层所包含的元素种类进行了LIBS测量实验. 如图2所示，在相同激光烧蚀位置(标号“1”内偏滤器靶板表面)第1张LIBS光谱中获得了H，C，Cr和Be元素的特征光谱信号，第10张LIBS光谱数据(与第1张同一位置)中测到了明显的基底W信号[10].
(a)JET装置剖面示意图
我国的EAST装置作为世界上首个与ITER结构相似的全超导Tokamak装置，研发了与ITER设计类似的钨偏滤器，成功开发了Li涂覆技术，极大改善了等离子体中的杂质水平，有效控制粒子再循环，推动EAST不断获得创世界纪录的研究成果，首次实现了102s高约束模以及20 s以上电子温度达到108℃等成果[11]. 2014年，大连理工大学丁洪斌团队与中科院等离子体所EAST团队合作，在EAST装置上成功建立了原位LIBS壁诊断系统，如图3所示. 该系统首次实现了对EAST壁材料元素成分原位、实时监测，相关实验可对EAST壁材料上杂质沉积、燃料滞留、壁元素三维分布情况提供直观数据[11-15].
(a)原位LIBS壁诊断系统示意图[13]
2020年,意大利国家新技术机构在FTU装置上设计了总质量小于8 kg的紧凑型LIBS设备，可安装在FTU内部机械手臂上，在Tokamak装置维护期间对壁材料表面元素进行分析，如图4所示[16-17].
(a)搭载在机械手臂上的紧凑LIBS系统照片
精确定量化分析是LIBS技术的核心，也是现阶段LIBS壁诊断研究的关键技术瓶颈. 与传统经典的发射光谱分析方法类似，LIBS可以依据激光诱导等离子体特征谱线位置及强度信息，建立校准曲线(外标法)来实现定量分析. 外标法是通过对LIBS定量分析模型进行简化，通常假定在理想条件下，即激光烧蚀等离子体的体积、温度、电子密度和仪器状态都保持不变，观测到的特征谱线强度与该元素的总粒子数成正比. 根据多个定标样品的待测元素含量和特征谱线强度数据，建立待测元素含量和特征谱线强度之间的关系. 这种传统单变量定标方法忽略了实验中等离子体温度、电子密度等参量对特征谱线强度的影响，也没有考虑等离子体自吸收、等离子体内元素互干扰及基体效应等因素，因此在实际应用中，传统外标法定量分析的精度较差.
自由定标模型(Calibration free LIBS, CF-LIBS)也是较为常见的定量分析方法，该方法由Ciucci等人于1999年首次提出[18]. CF-LIBS方法不需要一系列与基体匹配的标准样品建立定标曲线，操作步骤简单，可以有效抵抗基体效应的影响，同样也更适合于Tokamak装置在线壁诊断. CF-LIBS模型需要满足4项基本假设，包括：LIBS实验过程中满足化学计量烧蚀[19-20]，所观察的时间及空间等离子体处于局部热力学平衡[21-22]，光学薄(即等离子体无自吸收)[23-24]和空间分布均匀[25]. 理论上等离子体中物种s(原子或离子)从上能级i跃迁到下能级j的发射谱线积分强度满足：
(1)
其中，Ns为物种总的粒子数密度；
F(λ)为涉及实验装置光学效率等的仪器参量；
Aij为跃迁概率，也称爱因斯坦系数；
gi为上能级简并度；
λ为电子从Ei能级跃迁到Ej能级产生发射谱线的中心波长；
Us(Texc)为等离子体温度，是Texc时粒子的配分函数；
kB为玻尔兹曼常量.将上式两边取对数，得到：
ys=asxs+bs，
(2)
(3)
在得到H，bs和Us(Texc)的值后，某物种(原子态或离子态)的总粒子数密度即可以通过
(4)
(5)
CF-LIBS方法可以仅凭借解析单张LIBS光谱获取待测样品中元素的含量信息. 对基于Tokamak装置的高真空、强磁场、远距离器壁表面共沉积杂质薄层分析具有较大应用价值.
近年来，国际上一些团队围绕壁材料表面共沉积杂质层中的杂质、滞留燃料开展了大量CF-LIBS定量分析研究. 2012年，S.Almaviva等人运用磁控溅射联合离子注入技术在Ti基体上沉积了C-W混合薄膜. 首先通过辉光放电发射光谱(Glow discharge optical emission spectroscopy, GD-OES)测定混合薄膜成分中的C和W含量，并作为理论上的真实含量，验证CF-LIBS技术的准确性. 然后在5×10-3Pa环境下，对薄膜中主量元素C和W进行CF-LIBS定量分析并取得了较理想的分析结果，如图5所示. 样品1中含量为70%的C(GD-OES)对应的CF-LIBS定量分析结果为70.0%±12.5%；
含量为27%的W(GD-OES)对应的CF-LIBS定量分析结果为27.0%±12.5%. 样品2中含量为82%的C(GD-OES)对应的CF-LIBS定量分析结果为76.0%±12.5%，含量为15%的W(GD-OES)对应的CF-LIBS定量分析结果为21.0%±12.5%[26]. 2014年，J. Karhunen等人利用真空离子电弧镀膜的方式制备了500～2 000 nm厚的Be-W薄膜,在实验室10-5Pa环境下，将CF-LIBS分析结果与卢瑟福背散射(Rutherford backscattering spectroscopy, RSB)和二次离子质谱(Secondary ion mass spectrometry，SIMS)分析结果进行了比较，验证了CF-LIBS方法的有效性[27]. 实验结果如图6所示，在深度方向0～700 nm 范围内，SIMS测得的Be和W含量相对稳定，且Be含量约为W的4倍. CF-LIBS和RBS也表现出相似的规律，但在表层(0～150 nm)测得元素含量的比值偏差相对较大.
图5 GD-OES(深灰色)和CF-LIBS(浅灰色)定量分析数据对比[26]
图6 CF-LIBS，RBS和SIMS方法对Be-W薄膜样品的深度分析对比[27]
2019年，S.Almaviva 等人制备了W-Al-D混合薄膜来模拟ITER偏滤器表面共沉积杂质层，在104Pa氮气环境中进行了CF-LIBS分析，并与GD-OES进行对比，D含量的相对偏差为25.9%，W含量的相对偏差为1.8%，Al含量的相对偏差为0.9%[28]. LIBS分析环境会对激光诱导等离子体的时空演化和发射光谱特性产生较大影响. 相比于10-3Pa环境，104Pa下激光诱导等离子体的尺寸在膨胀演化过程中呈现出较大区别，如图7所示(等离子体图像基于其自身强度最大值进行了归一化处理)，在约104Pa条件下激光诱导等离子体的寿命更长，原子(离子)发射光谱谱线也更强，更有利于获得较强的LIBS光谱信号[29].
图7 不同气压环境下激光诱导等离子体不同演化时刻的二维图像照片[29]
在Tokamak装置的LIBS壁材料诊断研究中，研究人员希望可以实时监测放电过程中壁材料表面成分的演化过程,来深入理解复杂的PWI过程. 因此，能够在高真空环境下实现LIBS定量分析，对于PWI研究尤为关键. 现阶段，CF-LIBS算法在真空环境下定量分析结果准确性有待进一步提高，尤其是对于样品中微量元素的定量分析结果往往与真值相差较大. 其原因主要是数据库中爱因斯坦系数Aij的偏差、仪器参量F的误差及自吸收效应对谱线强度的影响，都会对CF-LIBS分析结果产生影响. 基于CF-LIBS定量分析面临的挑战，研究者致力于开发多种修正算法来提高定量测量结果的准确性. G. H. Cavalcanti等人提出利用单个与基体匹配的标准样品，可以将存在的一系列误差进行综合修正[30]，通过标准样品的含量值与定量计算结果对比进行回归计算,得到综合修正因子，对一系列不确定性因子进行有效修正. 同时该修正因子可以应用于同一实验条件下的其他待测样品，从而获得更准确的定量分析结果.
如图8所示，从玻尔兹曼图计算过程分析可以看出，由于相关参量不准确，构造的玻尔兹曼点(xa,ya)线性度不高，因而拟合出的斜率和截距不准确，进而导致定量结果有偏差.而OPC-LIBS方法借助标准样品可以校正玻尔兹曼图中的点，进行回归修正，进而获得准确的(xa,ya′).通过比较标准样品提供的理论真值与实际测量值，就可以计算得到修正因子
图8 OPC-LIBS计算过程中玻尔兹曼修正示意图[31]
K(λ)=e-(ya′-ya),
(6)
各特征谱线Iij(λ)乘以K(λ)后再构建玻尔兹曼图，就可以使离散的数据点进一步回归到1条直线上. 因此，对谱线强度修正后再利用CF-LIBS方法进行定量分析，即OPC-LIBS方法. OPC-LIBS方法保持了CF-LIBS方法在独立于基体效应方面的优势，相较于传统的CF-LIBS方法，OPC-LIBS方法的缺点在于额外需要与基体匹配的标准样品进行标定，但定量分析精度有显著提高[31]. 基于较好的定量分析精度，OPC-LIBS方法在Tokamak装置壁诊断领域中具有较大的应用前景.
2021年，海然等人针对一系列钛合金标准样品进行了OPC-LIBS，CF-LIBS和外标法分析对比研究. 实验结果如图9所示，OPC-LIBS算法在定量分析上更可靠，计算的各元素含量更接近真实参考含量[32]. 其中误差棒是10次LIBS定量分析结果的标准偏差. 如图9所示(绿色虚线表示含量估计值与真实含量完全相同时的对应关系)，外标法中以钛合金中V I(437.92 nm)，Al I(394.40 nm)和Ti I(365.35 nm)绝对强度的相关定标曲线为：V元素在含量为2.65%～5.21%时，其信号强度呈较好的线性变化关系；
Al元素在含量为5.66%～11.48%范围内，其标定曲线呈现较明显的非线性变化关系；
主量元素Ti的非线性问题则更为严重. 随着元素含量升高可以发现：Al和Ti的计算结果在较高含量时将偏离线性关系，自吸收现象较严重.
(a) 对Al和V元素的含量进行分析
相比之下，OPC-LIBS分析的结果显示：所有元素的实验结果与标准参考含量之间均具有良好的线性关系. 通过对OPC-LIBS结果的线性拟合，OPC-LIBS算法定量分析过程对自吸收现象有一定的抑制作用. 刘佳敏等人在10-3Pa条件下对镍基高温合金的测试结果表明:OPC-LIBS结果明显优于CF-LIBS技术，镍基合金中含量为3.11%的Mo元素定量计算结果由CF-LIBS的相对偏差155.41%降到了OPC-LIBS的34.32%，相关结果如表1所示[33].
表1 Mo元素的质量分数真值(认定值),校正后 CF-LIBS 和OPC-LIBS 的结果比较[33]
白雪等人通过脉冲激光沉积镀膜的方式制备了1 μm厚的Al-W-Mo混合薄膜(模拟EAST壁表面沉积杂质层，其中以Al代替Be元素)，在10-3Pa环境下进行OPC-LIBS分析研究[34]. 以薄膜样品的能量色散X射线光谱(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)仪器分析数据作为参考真值，评判LIBS定量分析的准确度. 真空环境LIBS光谱信号强度较弱，仪器参量难以获得，不做任何参量修正的条件下，Al-W-Mo混合薄膜的CF-LIBS分析误差较大，如图10所示. 对比之下OPC-LIBS方法结果为：薄膜中主量元素Al(含量为85.65%～95.51%)相对偏差小于2%，微量W(2.32%～9.56 %)相对偏差小于35%，Mo (2.17%～11.66 %)相对偏差小于20%. OPC-LIBS方法为LIBS在线定量化壁诊断提供了新的解决思路.
(a)微量W和Mo元素含量的定量分析结果
LIBS是极具潜力的Tokamak壁材料原位诊断技术，经过多年的研究，在硬件设备搭建及光谱定量化模型研究方面都取得了重要进展. 以应用于EAST等Tokamak装置上的在线LIBS诊断系统为代表，充分论证了LIBS技术实时、在线监测材料表面燃料滞留和杂质沉积及分布等相关研究的可行性. 近年来，CF-LIBS和OPC-LIBS定量模型研究工作表现出了较好的分析性能. 但在极端环境下LIBS分析过程所产生的激光烧蚀等离子体演化过程十分复杂，使得LIBS分析模型定量精度较低，急需开展更细致的物理实验研究工作，进一步提高LIBS在线诊断的定量分析性能. 未来LIBS在线壁诊断技术需要从物理实验及算法优化层面进一步完善. 原位在线定量化壁诊断技术的发展会对PWI物理研究起到重要的促进作用.
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